תכונות קוליגטיביות: איך חלקיקים מומסים משנים ממס

ספירת חלקיקים: מולליות ושבר מולי

תכונה קוליגטיבית תלויה ביחס בין חלקיקי המומס לחלקיקי הממס. מול של מולקולות סוכרוז ומול של מולקולות אוריאה שמומסים באותה מסה של מים מורידים את נקודת הקיפאון שלהם באותה מידה, אף שהמסות המולריות שלהם נבדלות פי שישה כמעט.

משום כך, יחידות הריכוז שבשימוש כאן סופרות חלקיקים. שבר מולי, x, הוא מספר המולים של רכיב אחד חלקי המספר הכולל של המולים. מולליות, m, היא מולים של מומס לקילוגרם של ממס. משתמשים במולליות במקום במולריות כי היא מבוססת על מסות, ולכן אינה משתנה כשהתמיסה מתפשטת או מתכווצת עם הטמפרטורה. בתמיסות מימיות מדוללות, מולליות ומולריות קרובות מבחינה מספרית, אבל הן אינן אותו גודל.

המשוואות שלמטה מניחות תמיסה מדוללת אידיאלית עם מומס לא נדיף, כלומר כזה שאינו תורם כמעט דבר לאדים שמעל התמיסה.

חוק ראול והירידה בלחץ האדים

חוק ראול קובע שלחץ האדים של הממס מעל תמיסה שווה לשבר המולי שלו כפול לחץ האדים של הממס הטהור: P_solution = x_solvent × P°_solvent. מכיוון שסכום השברים המוליים הוא 1, הירידה בלחץ האדים היא ΔP = x_solute × P°_solvent.

דוגמה פתורה 1. מצאו את לחץ האדים ב-25 °C של תמיסה של 100.0 g סוכרוז, C₁₂H₂₂O₁₁, ב-250.0 g מים. לחץ האדים של מים טהורים ב-25 °C הוא 23.8 torr ‏(טבלה 9.2 של OpenStax). בעזרת המשקלים האטומיים הסטנדרטיים של IUPAC, ‏M(sucrose) = 342.30 g/mol ו-M(H₂O) = 18.015 g/mol, ולכן n(sucrose) = 0.2921 mol ו-n(H₂O) = 13.88 mol. ‏x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. ‏P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

ההורדה, x(sucrose) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, קטנה אף שהתמיסה מכילה כ-29 אחוז סוכר לפי מסה. מולקולות סוכרוז כבדות, ולכן 100 g שלהן הם עדיין רק חלק קטן מהמולקולות שבתמיסה.

העלאת נקודת הרתיחה והורדת נקודת הקיפאון

הורדת לחץ האדים פירושה שצריך לחמם את התמיסה יותר לפני שלחץ האדים שלה מגיע ללחץ החיצוני, ולכן נקודת הרתיחה עולה. המומס גם מפריע להיווצרות הממס המוצק, ולכן נקודת הקיפאון יורדת. בתמיסות מדוללות שתי ההזזות פרופורציונליות למולליות: ΔTb = Kb × m ו-ΔTf = Kf × m.

הקבועים שייכים לממס, לא למומס. טבלה 11.2 של OpenStax נותנת Kb = 0.512 °C·kg/mol ו-Kf = 1.86 °C·kg/mol למים, ו-Kb = 2.53 ו-Kf = 5.12 °C·kg/mol לבנזן. ה-Kf של מים גדול פי שלושה ויותר מה-Kb שלהם, ולכן מומס נתון משנה את נקודת הקיפאון של מים הרבה יותר מאשר את נקודת הרתיחה שלהם.

דוגמה פתורה 2. נוזל קירור מוכן על ידי המסת 250. g אתילן גליקול, C₂H₆O₂ ‏(62.07 g/mol), ב-1.000 kg מים. ‏n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, ולכן m = 4.028 mol/kg. ‏ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, ולכן נקודת הקיפאון האידיאלית היא −7.49 °C. ‏ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, ולכן נקודת הרתיחה האידיאלית היא 102.1 °C. בריכוז הזה התמיסה כבר אינה מדוללת מאוד, ולכן התייחסו לערכים האלה כהערכות, לא כערכים מדודים.

אלקטרוליטים ומקדם ואנט הוף

מומס יוני משחרר יותר מחלקיק אחד ליחידת נוסחה. מקדם ואנט הוף, i, הוא מספר המולים של חלקיקים בתמיסה לכל מול של מומס שהומס, והוא מכפיל כל משוואה קוליגטיבית: ΔTf = i × Kf × m. הערך האידיאלי הוא מספר היונים בנוסחה: 2 ל-NaCl, ‏3 ל-CaCl₂ ו-1 ללא-אלקטרוליט כמו גלוקוז.

הערכים המדודים קטנים יותר, כי יונים בעלי מטענים מנוגדים מושכים זה את זה וחלקם יוצרים זוגות יונים שמתנהגים כחלקיק אחד. טבלה 11.3 של OpenStax מפרטת מקדמים מדודים לתמיסות של 0.050 m: ‏1.9 ל-NaCl, ‏2.7 ל-MgCl₂, ‏1.3 ל-MgSO₄ ו-3.4 ל-FeCl₃, לעומת ערכים אידיאליים של 2, 3, 2 ו-4. בתמיסות מדוללות, הפער גדל בדרך כלל ככל שהריכוז עולה וככל שמטעני היונים גדלים.

דוגמה פתורה 3. העריכו את נקודת הקיפאון של 15.0 g CaCl₂ ‏(110.98 g/mol) שהומסו ב-500.0 g מים. ‏n = 0.1352 mol ו-m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. עם i = 3 האידיאלי, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, ומתקבל −1.51 °C. ההורדה האמיתית קטנה יותר. אם משתמשים ב-2.7, המקדם המדוד של המלח הדומה MgCl₂ ב-0.050 m, ההערכה הופכת ל-1.36 °C. גם הערך הזה משוער בלבד, כי התמיסה הזו מרוכזת פי חמישה ויותר.

שימוש בנקודת קיפאון למציאת מסה מולרית

אם אתם יודעים את מסת המומס והממס ומודדים את ΔTf, אפשר לעבוד לאחור עד למסה המולרית. שיטת נקודת הקיפאון עדיפה על שיטת נקודת הרתיחה כי Kf גדול מ-Kb בממסים נפוצים, וכי נקודת רתיחה זזה גם עם הלחץ האטמוספרי של אותו יום.

דוגמה פתורה 4. המסה של 1.50 g של לא-אלקטרוליט לא נדיף ולא ידוע ב-25.0 g בנזן מורידה את נקודת הקיפאון ב-1.62 °C. מולליות: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. מולים של מומס: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. מסה מולרית: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, בשלוש ספרות משמעותיות.

בנזן הוא ממס טוב לניסוי הזה כי ה-Kf שלו גדול כמעט פי שלושה מזה של מים, ולכן אותה כמות מומס נותנת שינוי גדול יותר שקל יותר למדוד. השיטה מניחה שהמומס אינו מתפרק ואינו מתאגד. חומצות קרבוקסיליות, למשל, יוצרות זוגות קשורים בקשרי מימן בבנזן ונותנות מסה מולרית נראית הקרובה לכפליים מהערך האמיתי.

לחץ אוסמוטי ומולקולות גדולות מאוד

כשקרום חדיר למחצה מפריד בין תמיסה לממס טהור, הממס זורם לתוך התמיסה. הלחץ שצריך להפעיל על התמיסה כדי לעצור את הזרימה הזו הוא הלחץ האוסמוטי, Π = i × M × R × T, כאשר M היא המולריות, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), ו-T בקלווינים.

דוגמה פתורה 5. תמיסת מלח לעירוי תוך-ורידי היא בערך NaCl ‏0.155 mol/L. בטמפרטורת הגוף, 37.0 °C או 310.15 K, הלחץ האוסמוטי האידיאלי הוא Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. שימוש ב-i = 2 מגזים בו מעט, כי המקדם האמיתי מעט מתחת ל-2. לחץ גדול כזה הוא הסיבה שתמיסות שניתנות לווריד חייבות להתאים לריכוז המומסים בדם.

דוגמה פתורה 6. לתמיסה של 0.250 g של חלבון ב-50.0 mL מים יש לחץ אוסמוטי של 4.20 torr ב-25.0 °C. ‏Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. ‏M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, ולכן n = 1.129 × 10⁻⁵ mol ב-0.0500 L, והמסה המולרית היא 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. אותה תמיסה הייתה קופאת רק בכ-4 × 10⁻⁴ °C מתחת למים טהורים, וזה קטן מכדי למדוד היטב. לכן לפולימרים ולחלבונים משתמשים בלחץ אוסמוטי ולא בנקודת קיפאון.

טעויות שמשבשות חישובים קוליגטיביים

בדיקה מהירה תופסת את רוב השגיאות: התמיסה צריכה תמיד לרתוח בטמפרטורה גבוהה יותר ולקפוא בטמפרטורה נמוכה יותר מהממס הטהור, וההזזות בתמיסות מימיות מדוללות הן בדרך כלל כמה מעלות לכל היותר.

• שימוש במולריות ב-ΔT = K × m. המשוואות האלה דורשות מולליות, שמשתמשת בקילוגרמים של ממס, לא בליטרים של תמיסה.
• חלוקה במסת התמיסה במקום במסת הממס.
• השמטת מקדם ואנט הוף למומס יוני, או שימוש בו למומס מולקולרי כמו סוכרוז או אתילן גליקול.
• דיווח ΔTf כנקודת הקיפאון. החסירו אותו מנקודת הקיפאון של הממס הטהור.
• שימוש בטמפרטורה בצלזיוס ב-Π = iMRT. המירו קודם לקלווינים.
• לקיחת Kf או Kb של הממס הלא נכון. אלה תכונות של הממס.