חוקי קצב אינטגרליים: ריכוז, זמן וזמן מחצית חיים

הפיכת חוק קצב לריכוז כפונקציה של זמן

חוק קצב דיפרנציאלי, כמו rate = k[A], קושר את הקצב לריכוז ברגע אחד. ככל שהתגובה מתקדמת, [A] יורד, ולכן גם הקצב יורד. אינטגרציה של חוק הקצב לאורך הזמן, שלב של חשבון אינפיניטסימלי שאין צורך לחזור עליו בכל בעיה, נותנת משוואה ל-[A] בכל זמן t במונחים של הריכוז ההתחלתי [A]₀ וקבוע הקצב k.

המשוואות שלמטה חלות על תגובות שהקצב שלהן תלוי בריכוז של מגיב אחד, A, בטמפרטורה קבועה. הן חלות גם כשמגיבים אחרים נמצאים בעודף גדול כל כך שהריכוזים שלהם כמעט אינם משתנים. המצב הזה נקרא התנהגות מסדר ראשון מדומה (או מסדר אפס מדומה).

שלוש משוואות שכדאי להחזיק זו לצד זו

כל חוק קצב אינטגרלי אפשר לסדר מחדש לצורה של קו ישר, y = mx + b, עם הזמן על ציר x. זמן מחצית החיים, t½, הוא הזמן שלוקח ל-[A] לרדת למחצית מערכו הנוכחי. הוא מתקבל מהצבת [A] = ½[A]₀ בכל משוואה.

רק זמן מחצית החיים מסדר ראשון אינו תלוי בריכוז. העובדה היחידה הזו מסבירה למה תהליכים מסדר ראשון, כולל דעיכה רדיואקטיבית, מתוארים לעתים קרובות כל כך לפי זמני מחצית החיים שלהם.

• סדר אפס: [A] = [A]₀ − kt. גרף של [A] כפונקציה של t הוא קו ישר עם שיפוע −k. זמן מחצית חיים: t½ = [A]₀/(2k), ולכן הוא מתקצר ככל שהתגובה מתקדמת.
• סדר ראשון: ln[A] = ln[A]₀ − kt, או [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. גרף של ln[A] כפונקציה של t הוא קו ישר עם שיפוע −k. זמן מחצית חיים: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, זהה בכל שלב.
• סדר שני: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. גרף של 1/[A] כפונקציה של t הוא קו ישר עם שיפוע +k. זמן מחצית חיים: t½ = 1/(k[A]₀), ולכן כל זמן מחצית חיים ארוך פי שניים מקודמו.

דוגמה פתורה: ציקלובוטאן, פירוק מסדר ראשון

סעיף 12.4 של OpenStax נותן את קבוע הקצב מסדר ראשון לפירוק ציקלובוטאן, C₄H₈ → 2 C₂H₄, כ-9.2 × 10⁻³ s⁻¹ ב-500 °C. זמן מחצית החיים הוא t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, בשתי ספרות משמעותיות בהתאמה ל-k.

איזה חלק מהציקלובוטאן נשאר אחרי 3.00 min? המירו קודם את הזמן לשניות, כי k ב-s⁻¹: ‏t = 180 s. המעריך הוא kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, ולכן [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e בחזקת −1.656 = 0.19, ונשארים 19 אחוז. אם הריכוז ההתחלתי היה 0.0800 mol/L, אז [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. לא הייתם צריכים את הריכוז ההתחלתי כדי למצוא את החלק שנשאר. זה נכון רק בתגובות מסדר ראשון.

כמה זמן לוקח לרדת ל-5.0 אחוז מהכמות המקורית? סדרו מחדש ל-t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, כ-5.4 min. כבדיקה, זה כ-4.3 זמני מחצית חיים, ו-(½)⁴·³ ≈ 0.05.

דוגמה פתורה: דימריזציה של בוטדיאן, תגובה מסדר שני

מולקולות בוטדיאן מתחברות בזוגות, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, בתגובה מסדר שני בבוטדיאן. סעיף 12.4 של OpenStax מצטט k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ בתנאים שהוא מתאר. התחילו עם [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

זמן מחצית החיים הראשון הוא t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. זמן מחצית החיים השני מתחיל ב-0.0250 mol/L ונמשך 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, פי שניים. זמן מחצית חיים שמתארך ככל שהריכוז יורד הוא סימן ההיכר של קינטיקה מסדר שני.

כדי למצוא את הריכוז אחרי 2.00 h, השתמשו בדקות כדי שהיחידות יתאימו ל-k: ‏t = 120 min. ‏1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, ולכן [A] = 0.0372 mol/L. התשובה קטנה מהערך ההתחלתי וגדולה ממחציתו, כפי שהיא חייבת להיות בזמן קצר מזמן מחצית החיים הראשון.

ספירת זמני מחצית חיים בבעיות מסדר ראשון

בתגובה מסדר ראשון, החלק שנשאר אחרי n זמני מחצית חיים הוא (½)ⁿ. אחרי זמן מחצית חיים אחד נשארים 50 אחוז; אחרי שניים, 25 אחוז; אחרי שלושה, 12.5 אחוז. כשריכוז היעד נמצא במרחק של מספר שלם של חציות, אפשר לספור במקום להשתמש בלוגריתמים.

דוגמה פתורה. סעיף 12.4 של OpenStax מדווח שמי חמצן מתפרק בקינטיקה מסדר ראשון ב-40 °C עם זמן מחצית חיים של 2.16 × 10⁴ s, שהם 6.00 h. קבוע הקצב הוא k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. מעבר מ-0.800 mol/L ל-0.100 mol/L הוא שלוש חציות (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), ולכן הוא לוקח 3 × 6.00 h = 18.0 h.

מ-0.800 mol/L ל-0.150 mol/L הספירה אינה מספר שלם, ולכן השתמשו במשוואה: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, או 14.5 h. זה נופל בין שני זמני מחצית חיים (12.0 h) לשלושה (18.0 h), כצפוי.

בחירת הסדר מטבלת ריכוז–זמן

אם יש לכם ריכוזים שנמדדו בכמה זמנים, בדקו כל צורה ליניארית. חשבו את [A], ‏ln[A] ו-1/[A] לכל נקודה ובדקו איזה מהם משתנה באותה מידה בכל צעד זמן שווה. בנתונים אמיתיים ורועשים, שרטטו את שלושתם ובחרו את הקו הישר ביותר, או השוו את המתאם של התאמות ליניאריות.

דוגמה פתורה. הנתונים הבאים נבנו לתרגול. ב-t = 0, 50, 100, 150 ו-200 s, ‏[A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 ו-0.0333 mol/L. הירידות ב-[A] בכל צעד של 50 s הן 0.0333, 0.0167, 0.0100 ו-0.0067 mol/L, שאינן קבועות, ולכן התגובה אינה מסדר אפס. השינויים ב-ln[A] הם −0.405, ‏−0.288, ‏−0.223 ו-−0.183, שגם הם אינם קבועים, ולכן היא אינה מסדר ראשון. הערכים של 1/[A] הם 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 ו-30.0 L/mol, ועולים ב-5.0 L/mol כל 50 s. התגובה מסדר שני, והשיפוע נותן k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

זמני מחצית החיים מאשרים את הסדר. [A] ירד מ-0.100 ל-0.0500 mol/L ב-100 s, והנוסחה לסדר שני מנבאת שהחצייה הבאה, ל-0.0250 mol/L, תימשך 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

איפה תשובות לפי חוקי קצב אינטגרליים משתבשות

רוב הטעויות נובעות מבלבול בין משוואות או בין יחידות. בדיקה מהירה היא שכל ריכוז שאתם מחשבים חייב להיות קטן מ-[A]₀ וגדול מאפס.

• שימוש במשוואה מסדר ראשון לתגובה שאת הסדר שלה לא קבעתם.
• ערבוב יחידות זמן: k ב-s⁻¹ עם t בדקות נותן ערך של kt ששגוי פי 60.
• כתיבת ln([A]/[A]₀) = kt ואיבוד סימן המינוס, מה שגורם לריכוז לגדול עם הזמן.
• שימוש ב-log (בבסיס 10) כשהמשוואה דורשת ln (בבסיס e).
• החלת t½ = 0.693/k על תגובה מסדר שני, שזמן מחצית החיים שלה תלוי בריכוז.
• לקיחת השיפוע של גרף 1/[A] כ-−k. בסדר שני השיפוע הוא +k.