אנרגיית שפעול: למה טמפרטורה מאיצה תגובות

מחסום האנרגיה בדיאגרמת תגובה

דיאגרמת תגובה מציגה אנרגיה כפונקציה של התקדמות התגובה. המגיבים נמצאים משמאל והתוצרים מימין, וביניהם העקומה עולה למקסימום. סידור האטומים במקסימום הזה הוא מצב המעבר, או הקומפלקס המשופעל: מבנה קצר-חיים שבו קשרים ישנים שבורים בחלקם וקשרים חדשים נוצרו בחלקם.

אנרגיית השפעול, Ea, היא גובה המחסום כשהוא נמדד מהמגיבים. לתגובה ההפוכה יש מחסום משלה, שנמדד מהתוצרים. שני המחסומים ושינוי האנתלפיה קשורים זה לזה: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). לדוגמה, אם לתגובה יש Ea(forward) = 75 kJ/mol ו-ΔH = −40 kJ/mol, המחסום ההפוך הוא 75 − (−40) = 115 kJ/mol. לתגובה אקסותרמית יש תמיד מחסום הפוך גבוה מהמחסום הישיר.

גודלו של ΔH אינו אומר לכם את גודלו של Ea. תגובה אקסותרמית מאוד עדיין יכולה להיות איטית ביותר אם המחסום שלה גבוה. בעירה של פחמימן באוויר בטמפרטורת החדר היא דוגמה יומיומית.

התנגשויות, אנרגיה וכיוון

תורת ההתנגשויות אומרת שמולקולות חייבות להתנגש כדי להגיב, ושהתנגשות מובילה לתגובה רק אם מתקיימים שני תנאים. המולקולות חייבות להתנגש באנרגיה של לפחות אנרגיית השפעול, והן חייבות להיות מכוונות כך שהאטומים הנכונים ייפגשו.

בכל טמפרטורה, האנרגיות הקינטיות של המולקולות פרושות על פני טווח רחב. החלק של ההתנגשויות שהאנרגיה שלהן היא לפחות Ea הוא בקירוב exp(−Ea/RT), כאשר exp(x) פירושו e בחזקת x. החלק הזה קטן אבל רגיש מאוד לטמפרטורה. עבור Ea = 50.0 kJ/mol, ‏Ea/RT הוא 20.17 ב-298.15 K ו-19.52 ב-308.15 K, ולכן החלק עולה מ-1.7 × 10⁻⁹ ל-3.3 × 10⁻⁹, פי 1.9. עלייה של 10 °C, רק כ-3 אחוז יותר בקלווינים, כמעט מכפילה את הקצב.

כלל האצבע המוכר שקצבים מוכפלים בכל עלייה של 10 °C תקף רק בקרבת טמפרטורת החדר ולמחסומים של כ-50 kJ/mol. בין 25 °C ל-35 °C, מחסום של 20 kJ/mol נותן פי 1.3 בלבד, ומחסום של 100 kJ/mol נותן פי 3.7.

שלוש צורות של משוואת ארניוס

משוואת ארניוס היא k = A exp(−Ea/RT). כאן A הוא גורם התדירות, שמשקף כמה פעמים מולקולות מתנגשות וכמה מההתנגשויות הן בכיוון מתאים. R הוא קבוע הגזים, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (ערך CODATA של NIST, מעוגל), ו-T בקלווינים. Ea חייבת להיות בג'אולים למול כש-R בג'אולים.

לקיחת לוגריתמים טבעיים נותנת צורה של קו ישר: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. לגרף של ln k כפונקציה של 1/T יש שיפוע −Ea/R וחיתוך ln A. זו השיטה הטובה ביותר כשיש לכם קבועי קצב בכמה טמפרטורות.

כתיבת הצורה הליניארית לשתי טמפרטורות וחיסורן נותנת את צורת שתי הנקודות: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). כשידועים ארבעה כלשהם מהגדלים k₁, ‏k₂, ‏T₁, ‏T₂ ו-Ea, היא נותנת את החמישי. גורם התדירות מצטמצם, ולכן אין צורך לדעת אותו.

דוגמה פתורה: Ea משני קבועי קצב

סעיף 12.5 של OpenStax מפרט קבועי קצב מסדר שני לפירוק 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) בחמש טמפרטורות. שניים מהם הם k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ ב-T₁ = 575 K ו-k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ ב-T₂ = 700 K.

סדרו מחדש את צורת שתי הנקודות: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). היחס k₂/k₁ הוא 951, ו-ln 951 = 6.857. הטמפרטורות ההפוכות הן 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ ו-1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, וההפרש ביניהן 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. לכן Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, או 184 kJ/mol.

שמרו ספרות נוספות ב-1/T. ההפרש בין שני ערכים הפוכים קטן בהרבה מכל אחד מהם, ולכן עיגול שלהם קודם לשתי ספרות משמעותיות עלול להזיז את Ea בכמה אחוזים.

דוגמה פתורה: גרף ארניוס בחמש נקודות וניבוי

שימוש בכל חמש נקודות הנתונים עדיף על שימוש בשתיים, כי הוא ממצע את השגיאה בכל מדידה. ערכי OpenStax הם k = 3.52 × 10⁻⁷, ‏1.22 × 10⁻⁶, ‏8.59 × 10⁻⁵, ‏1.16 × 10⁻³ ו-3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ ב-555, ‏575, ‏645, ‏700 ו-781 K. המירו כל זוג ל-1/T ול-ln k, ואז התאימו קו ישר בשיטת הריבועים הפחותים, בעזרת גיליון אלקטרוני או מחשבון גרפי.

השיפוע המותאם הוא −2.229 × 10⁴ K, והנקודות נמצאות קרוב מאוד לקו (R² = 0.9996). אז Ea = −(השיפוע) × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, או 185 kJ/mol, בהתאמה טובה לתוצאת שתי הנקודות. החיתוך הוא 25.20, ולכן A = e בחזקת 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

השתמשו במשוואה המותאמת כדי לנבא את k ב-625 K, טמפרטורה שבין הנקודות שנמדדו: k = (8.8 × 10¹⁰) × e בחזקת −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. הניבוי נמצא בין הערכים שנמדדו ב-575 K וב-645 K, כפי שצריך. ניבויים הרחק מחוץ לטווח שנמדד אמינים פחות, כי Ea ו-A עשויים להשתנות עם הטמפרטורה.

איך זרז משנה את המחסום

זרז מספק מנגנון אחר עם אנרגיית שפעול נמוכה יותר ומתחדש בסוף התהליך. הוא מוריד את המחסום של התגובה הישירה ושל התגובה ההפוכה באותה מידה, ולכן הוא מאיץ את שני הכיוונים באופן שווה. הוא אינו משנה את ΔH, והוא אינו משנה את מיקום שיווי המשקל. הוא רק עוזר למערכת להגיע לשיווי משקל מהר יותר.

דוגמה פתורה. נניח שאנזים מוריד את Ea ב-20.0 kJ/mol בטמפרטורת הגוף, 37.0 °C או 310.15 K, ו-A נשאר ללא שינוי. קבוע הקצב גדל פי e בחזקת (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e בחזקת 7.756 = 2.3 × 10³. שינוי שנראה צנוע במחסום נותן קצב מהיר פי יותר מאלפיים, כי Ea נמצאת במעריך.

שגיאות בחישובי ארניוס

לפני שמדווחים אנרגיית שפעול, בדקו שהיא חיובית ובגודל הגיוני. רוב אנרגיות השפעול של תגובות שנלמדות בכימיה כללית הן בין עשרות לכמה מאות קילוג'אולים למול.

• ערבוב kJ ו-J: עם R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, ‏Ea חייבת להיות ב-J/mol. ערך קטן או גדול פי אלף מדי מעיד בדרך כלל על הפליטה הזו.
• שימוש בטמפרטורות בצלזיוס. 1/T חייב להשתמש בקלווינים.
• החלפה בין k₁ ל-k₂ ביחס ל-T₁ ול-T₂, מה שהופך את הסימן של Ea.
• שימוש ב-log במקום ב-ln. אם משרטטים log₁₀ k כפונקציה של 1/T, השיפוע הוא −Ea/(2.303R), לא −Ea/R.
• עיגול מוקדם של ערכי 1/T, מה שמגדיל את השגיאה בהפרש הקטן ביניהם.
• החלת כלל ההכפלה ב-10 °C כאילו היה מדויק.