קצבי תגובה וחוקי קצב: איך הריכוז שולט במהירות

מדידת המהירות של תגובה

קצב תגובה הוא השינוי בריכוז של מגיב או של תוצר ליחידת זמן, בדרך כלל ב-mol L⁻¹ s⁻¹. ריכוזי המגיבים יורדים ככל שהתגובה מתקדמת, ולכן השינוי שלהם שלילי. לפני איברי המגיבים מציבים סימן מינוס, כדי שכל קצב ידווח כמספר חיובי.

קצב ממוצע הוא השינוי בריכוז במהלך פרק זמן חלקי אורך פרק הזמן. קצב רגעי הוא השיפוע של המשיק לעקומת הריכוז–זמן ברגע אחד. הקצב ההתחלתי הוא הקצב הרגעי בזמן אפס, לפני שהתוצרים מצטברים. ברוב התגובות הקצב יורד עם הזמן, כי המגיבים מתכלים.

הריכוז הוא אחד מכמה גורמים שקובעים את הקצב. גם הטמפרטורה, זרזים, שטח הפנים של מגיב מוצק והטבע הכימי של המגיבים משפיעים. המדריך הזה שומר על טמפרטורה קבועה ומתמקד בריכוז; השפעת הטמפרטורה היא הנושא של המדריך על אנרגיית שפעול.

תגובה אחת, קצב אחד: חלוקה במקדמים

מינים שונים באותה תגובה משתנים במהירויות שונות, ביחס למקדמים שלהם. כדי לתת קצב יחיד לתגובה כולה, חלקו את קצב השינוי של כל מין במקדם שלו. עבור aA + bB → cC + dD, קצב התגובה הוא −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

דוגמה פתורה 1. בפירוק 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), חנקן דו-חמצני נוצר ברגע מסוים בקצב של 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. קצב התגובה הוא (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. ‏N₂O₅ מתכלה בקצב כפול מקצב התגובה, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, ו-O₂ נוצר בקצב התגובה, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. כל ארבעת ההיגדים מתארים את אותו אירוע.

אותה חשבונאות עובדת גם לקצבים ממוצעים. נניח, לשם המחשה, ש-[N₂O₅] יורד מ-0.0200 mol/L ל-0.0169 mol/L במהלך ה-300 s הראשונות. הקצב הממוצע של צריכת N₂O₅ הוא (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. החיסור משאיר רק שתי ספרות משמעותיות, ולכן לתוצאה יש שתיים. באותו פרק זמן NO₂ נוצר בקצב כפול מהקצב הממוצע הלא מעוגל, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

כתיבת חוק קצב: קבוע קצב וסדרי תגובה

חוק קצב מבטא את הקצב כמכפלה של ריכוזים בחזקות: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ. קבוע הקצב k ייחודי לתגובה אחת בטמפרטורה אחת ואינו תלוי בריכוז. המעריכים m ו-n הם סדרי התגובה ביחס ל-A ול-B, וסכומם הוא הסדר הכולל. הסדרים הם בדרך כלל 0, 1 או 2, אבל נצפים גם סדרים שבריים ושליליים.

כל סדר אומר לכם איך הקצב מגיב לשינוי בריכוז אחד. אם התגובה מסדר אפס ב-A, שינוי [A] אינו משפיע על הקצב. אם היא מסדר ראשון, הכפלת [A] מכפילה את הקצב. אם היא מסדר שני, הכפלת [A] מכפילה את הקצב פי 2² = 4. עבור rate = k[A]²[B], הכפלת [A] יחד עם חציית [B] משנה את הקצב פי 2² × ½ = 2.

את הסדרים יש למדוד. סעיף 12.3 של OpenStax נותן כדוגמה את התגובה NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): חוק הקצב שלה הוא rate = k[NO₂]², מסדר שני ב-NO₂ ומסדר אפס ב-CO, אף שלכל מגיב מקדם 1.

שיטת הקצבים ההתחלתיים, צעד אחר צעד

בשיטת הקצבים ההתחלתיים מריצים את אותה תגובה כמה פעמים בטמפרטורה אחת, משנים ריכוז התחלתי אחד בכל פעם, ומודדים את הקצב ממש בתחילת כל הרצה.

דוגמה פתורה 2. הנתונים כאן להמחשה, ונבנו לתרגול. עבור A + 2 B → products, שלוש הרצות נותנות: ניסוי 1, ‏[A] = 0.0100 mol/L ו-[B] = 0.0100 mol/L, קצב התחלתי 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; ניסוי 2, ‏[A] = 0.0150 mol/L ו-[B] = 0.0100 mol/L, קצב 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; ניסוי 3, ‏[A] = 0.0100 mol/L ו-[B] = 0.0300 mol/L, קצב 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

בין ניסוי 1 לניסוי 2 משתנה רק [A], פי 1.50, והקצב עולה פי 2.208. פתרו את 2.208 = 1.50ᵐ בעזרת לוגריתמים: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. קצבים מדודים נושאים שגיאה ניסיונית, ולכן ערך קרוב כל כך למספר שלם מעוגל: m = 2. בין ניסוי 1 לניסוי 3 משתנה רק [B], פי 3.00, והקצב עולה פי 3.04, ולכן n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, שמתעגל ל-1. חוק הקצב הוא rate = k[A]²[B], מסדר שלישי בסך הכול. שימו לב שלמקדם של B במשוואה יש ערך 2, אבל התגובה מסדר ראשון ב-B.

עכשיו מצאו את k מכל ניסוי: k = rate / ([A]²[B]). שלושת הערכים הם 2.40, 2.36 ו-2.43 L² mol⁻² s⁻¹, עם ממוצע של 2.40, ולכן דווחו k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. השתמשו בו כדי לנבא את הקצב כאשר [A] = 0.0200 mol/L ו-[B] = 0.0250 mol/L: ‏rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• בחרו שני ניסויים שבהם משתנה רק ריכוז אחד.
• חלקו את הקצב הגדול בקטן ואת הריכוזים המתאימים באותו אופן. ואז פתרו: יחס הקצבים = (יחס הריכוזים) בחזקת הסדר.
• עגלו כל סדר לערך הגיוני (מספר שלם, או לפעמים ½) וחזרו על התהליך עבור המגיבים האחרים.
• חשבו את k מכל ניסוי ומצעו את התוצאות, במקום לסמוך על הרצה יחידה.

היחידות של k חושפות את הסדר הכולל

לקצב יש תמיד יחידות של ריכוז לזמן, ולכן היחידות של k חייבות לאזן את חוק הקצב. כשהריכוזים ב-mol/L והזמן בשניות, היחידות של k הן (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, כאשר n הוא הסדר הכולל. קריאת היחידות של קבוע קצב נתון היא דרך מהירה לדעת מהו הסדר הכולל של תגובה.

• סדר אפס: mol L⁻¹ s⁻¹.
• סדר ראשון: s⁻¹, בלי שום יחידת ריכוז.
• סדר שני: L mol⁻¹ s⁻¹.
• סדר שלישי: L² mol⁻² s⁻¹, כמו בדוגמה פתורה 2.

למה המשוואה המאוזנת אינה יכולה לתת את הסדרים

רוב התגובות מתרחשות דרך רצף של אירועים פשוטים יותר שנקראים שלבים אלמנטריים, ויחד הם יוצרים את המנגנון. עבור שלב אלמנטרי יחיד, ורק עבורו, אפשר לכתוב את חוק הקצב מהמקדמים של השלב: שלב שבו שתי מולקולות NO₂ מתנגשות הוא מסדר שני ב-NO₂. מספר החלקיקים שמתנגשים בשלב הוא המולקולריות שלו.

השלב האיטי ביותר במנגנון מגביל את הקצב הכולל ונקרא השלב קובע הקצב. סעיף 12.6 של OpenStax מסביר כך את חוק הקצב של NO₂ + CO. אחרי שלב ראשון איטי, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, בא שלב מהיר, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. סכום שני השלבים הוא המשוואה הכוללת. CO נכנס רק אחרי השלב האיטי, ולכן הריכוז שלו אינו מופיע בחוק הקצב. משוואה כוללת מאוזנת מתארת מה נצרך ומה נוצר, לא איך התגובה מתרחשת, ולכן את הסדרים יש למדוד.

פליטות בחוקי קצב ואיך לתפוס אותן

רוב השגיאות בבעיות קינטיקה נובעות מקריאת המשוואה המאוזנת כאילו הייתה חוק קצב, או מהתייחסות לקצב של כל מין כאל אותו מספר.

• לקיחת סדרי תגובה מהמקדמים של משוואה כוללת. סדרים מגיעים מנתונים או ממנגנון ידוע.
• שכחת החלוקה במקדמים בהמרת הקצב של מין אחד לקצב של מין אחר.
• השמטת סימן המינוס מקצב של מגיב ודיווח קצב תגובה שלילי.
• השוואה בין שני ניסויים שבהם השתנה יותר מריכוז אחד בבת אחת.
• חישוב k בלי יחידות. היחידות שלו מאשרות אם הסדר הכולל נכון.
• עיגול סדר מדוד של 1.95 ל-1.9 במקום ל-2. נתונים מניסויים כמעט אף פעם אינם נותנים מספרים שלמים מדויקים.