Structures de Lewis et charge formelle : une méthode vérifiable

Compter les électrons de valence des molécules et des ions polyatomiques

Toute structure de Lewis commence par un nombre : le total des électrons de valence à placer. Pour les éléments du bloc principal, le nombre d'électrons de valence est égal au dernier chiffre du numéro de groupe dans la numérotation 1–18 ; le carbone en apporte donc 4, l'azote 5, l'oxygène 6 et chaque halogène 7. L'hydrogène en apporte 1, et l'hélium, avec 2, est la seule exception à la règle du numéro de groupe.

La charge d'un ion modifie le total. Une charge négative signifie des électrons en plus ; vous ajoutez donc un électron par unité de charge négative. Une charge positive signifie des électrons manquants ; vous soustrayez donc. L'ion ammonium, NH₄⁺, a 5 + 4(1) − 1 = 8 électrons de valence, tandis que l'ion carbonate, CO₃²⁻, en a 4 + 3(6) + 2 = 24.

Notez ce total avant de dessiner quoi que ce soit ; c'est le nombre auquel vous comparerez la structure terminée.

Construire le squelette et placer les paires d'électrons

Le squelette est le schéma de qui est relié à qui. L'hydrogène et le fluor ne forment presque toujours qu'une liaison ; ce sont donc des atomes terminaux. L'atome central est généralement l'atome le moins électronégatif autre que l'hydrogène, qui est souvent l'atome qui n'apparaît qu'une fois dans la formule. Dans les oxacides, les atomes d'hydrogène sont normalement liés à l'oxygène, et non à l'atome central.

Une fois le squelette fixé, les étapes restantes répartissent les électrons pour que chaque atome atteigne un compte stable. Les atomes de la période 2 (C, N, O, F) ne peuvent contenir au plus que huit électrons autour d'eux, car ils n'ont que quatre orbitales de valence ; c'est pourquoi la règle de l'octet est une limite stricte pour eux.

• Reliez chaque atome terminal à l'atome central par une liaison simple (2 électrons chacune).
• Complétez les octets des atomes terminaux avec des doublets non liants (l'hydrogène n'en a besoin que de 2).
• Placez les électrons restants sur l'atome central sous forme de doublets non liants.
• Si l'atome central a encore moins de 8 électrons, convertissez un doublet non liant d'un atome voisin en doublet liant partagé pour former une liaison double ou triple.
• Vérifiez : le nombre d'électrons dessinés est égal au total compté, et chaque atome de la période 2 n'en a pas plus de 8.

La charge formelle comme test entre structures candidates

La charge formelle demande combien d'électrons un atome possède dans le dessin par rapport à l'atome libre neutre, si chaque paire liante était partagée à parts égales. La formule est FC = V − N − B/2, où V est le nombre d'électrons de valence de l'atome, N le nombre d'électrons non liants (des doublets non liants) qu'il porte et B le nombre d'électrons de ses liaisons. Les charges formelles d'une structure totalisent toujours la charge globale de l'espèce, ce qui vous donne une vérification arithmétique intégrée.

Quand plusieurs structures respectent le compte des électrons, préférez celle où les charges formelles sont aussi proches de zéro que possible. Si une charge formelle doit subsister, la meilleure structure place la charge formelle négative sur l'atome le plus électronégatif et évite de mettre des charges de même signe sur des voisins liés.

La charge formelle est une comptabilité, et non une charge mesurée. Comme elle ignore l'électronégativité, un atome de charge formelle nulle peut tout de même porter une charge partielle importante dans la molécule réelle.

Exemple résolu : le phosgène et l'ion cyanate

Le phosgène, COCl₂. Comptage : C apporte 4, O apporte 6, et chaque Cl apporte 7 ; le total est donc 4 + 6 + 2(7) = 24 électrons. Le carbone est l'atome central. Trois liaisons simples de C vers O et vers chaque Cl utilisent 6 électrons. Compléter les octets de O et des deux atomes Cl en utilise 3 × 6 = 18 de plus, soit 24 en tout ; il ne reste donc aucun électron pour le carbone. Le carbone n'a que 6 électrons autour de lui ; convertissez donc un doublet non liant en seconde liaison. Déplacer un doublet de O donne C=O ; déplacer un doublet de Cl donne C=Cl.

La charge formelle tranche entre les deux. Avec C=O, l'oxygène a 4 électrons non liants et 4 électrons liants : FC = 6 − 4 − 4/2 = 0. Chaque Cl a 6 électrons non liants et 2 électrons liants : FC = 7 − 6 − 1 = 0. Le carbone a 8 électrons liants : FC = 4 − 0 − 4 = 0. Avec C=Cl à la place, ce Cl devient 7 − 4 − 2 = +1 et l'O à liaison simple devient 6 − 6 − 1 = −1. La structure à charges toutes nulles, avec la liaison double C=O, est préférée.

L'ion cyanate, OCN⁻. Comptage : 6 + 4 + 5 + 1 = 16 électrons, avec le carbone au centre. Trois arrangements donnent un octet au carbone : O=C=N, O≡C–N et O–C≡N, chacun avec des doublets non liants qui complètent les octets de O et de N. Pour O=C=N, O = 6 − 4 − 2 = 0 et N = 5 − 4 − 2 = −1. Pour O≡C–N, O = 6 − 2 − 3 = +1 et N = 5 − 6 − 1 = −2. Pour O–C≡N, O = 6 − 6 − 1 = −1 et N = 5 − 2 − 3 = 0. Le carbone vaut 0 dans les trois, et chaque jeu totalise −1, comme il se doit.

La forme O≡C–N a les plus grandes charges et place une charge positive sur l'oxygène, l'atome le plus électronégatif ; elle contribue donc le moins. La forme O–C≡N place la charge négative sur l'oxygène et est le contributeur le plus important, O=C=N venant de près derrière. L'ion réel est un mélange de ces structures, comme l'explique la section suivante.

Résonance quand un seul dessin ne peut pas décrire les liaisons

Certaines espèces ont deux structures de Lewis valides ou plus, qui ne diffèrent que par l'emplacement des électrons, chaque atome restant à la même position. Ce sont des structures de résonance, notées avec une flèche à double pointe (↔) entre elles. La molécule réelle est une structure unique, l'hybride de résonance, dont les liaisons sont une moyenne de celles des contributeurs. Elle ne passe pas de l'une à l'autre en alternance.

L'ion formiate, HCOO⁻, en est un exemple net. Comptage : 1 + 4 + 2(6) + 1 = 18 électrons. Avec H et les deux atomes O liés à C et les octets de l'oxygène complétés, 18 électrons sont utilisés et le carbone n'en a que 6 ; un doublet non liant d'un oxygène devient donc une liaison C=O. L'O à liaison double a FC = 6 − 4 − 2 = 0 et l'O à liaison simple a FC = 6 − 6 − 1 = −1. N'importe lequel des deux oxygènes pourrait porter la liaison double ; il y a donc deux structures équivalentes.

Comme les deux contributeurs sont équivalents, l'hybride a deux liaisons carbone–oxygène identiques, chacune intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double, et chaque oxygène porte en moyenne la moitié de la charge négative. Les longueurs de liaison mesurées dans les ions carboxylate concordent avec cette image. Quand les contributeurs ne sont pas équivalents, comme dans le cyanate, l'hybride ressemble surtout aux structures de plus faible charge formelle.

Quand la règle de l'octet fléchit : comptes impairs, incomplets et étendus

Trois sortes d'espèces ne rentrent pas dans le schéma de l'octet. Les molécules à nombre impair d'électrons, comme le monoxyde d'azote, NO, avec 5 + 6 = 11 électrons de valence, ne peuvent pas donner un octet à chaque atome ; un atome doit porter un électron non apparié. Les espèces de ce type sont appelées radicaux et sont généralement réactives.

Certaines molécules ont un octet incomplet sur l'atome central. Dans le trifluorure de bore, BF₃ (24 électrons), la structure à trois liaisons simples B–F laisse le bore avec 6 électrons, mais donne à chaque atome une charge formelle nulle. Former une liaison double B=F ne compléterait l'octet du bore qu'en donnant au fluor une charge formelle de +1 et au bore −1 ; la structure à liaisons simples est donc la description habituelle.

Les atomes de la période 3 et des suivantes peuvent être dessinés avec plus de huit électrons autour d'eux. Dans PCl₅ (40 électrons), cinq liaisons donnent 10 électrons au phosphore. Dans l'ion triiodure, I₃⁻ (3 × 7 + 1 = 22 électrons), l'iode central porte deux liaisons et trois doublets non liants, et sa charge formelle est 7 − 6 − 2 = −1. Ne placez les électrons restants sur l'atome central qu'après que chaque atome terminal a son octet.

Erreurs courantes dans les structures de Lewis et comment les repérer

La plupart des erreurs sont des erreurs de comptage ; l'habitude la plus fiable est donc de terminer chaque structure par deux vérifications : comparez le nombre d'électrons du dessin (2 par liaison, 2 par doublet non liant) avec votre total écrit, et additionnez les charges formelles pour confirmer qu'elles égalent la charge globale.

Si votre total diffère de celui d'un camarade ou du corrigé du double de la charge de l'ion, la charge a probablement été appliquée avec le mauvais signe. Si le dessin contient un autre nombre d'électrons que votre total, cherchez des liaisons comptées pour un électron au lieu de deux, ou des électrons restants qui n'ont jamais été placés. Les erreurs précises ci-dessous expliquent la plupart des mauvaises structures.

• Ajouter des électrons pour un cation ou en retirer pour un anion. Une charge négative signifie plus d'électrons.
• Compter une liaison pour un électron. Chaque trait représente une paire partagée, soit 2 électrons.
• Donner deux liaisons à l'hydrogène ou en faire l'atome central. L'hydrogène ne contient que 2 électrons.
• Placer plus de 8 électrons sur C, N, O ou F. Des comptes étendus ne sont possibles qu'à partir de la période 3.
• Traiter la charge formelle comme la charge réelle d'un atome, ou la confondre avec le nombre d'oxydation, qui attribue tous les électrons liants à l'atome le plus électronégatif.
• Dessiner des structures de résonance en déplaçant des atomes. Déplacer un atome crée un composé différent, et non un contributeur de résonance.