Tendances périodiques : charge nucléaire effective, taille et énergie

Charge nucléaire effective et écrantage

Un électron externe ne ressent pas la charge nucléaire complète Z. Les électrons plus proches du noyau l'annulent en partie, et l'attraction nette est décrite par la charge nucléaire effective, Zeff = Z − S, où S est une constante d'écran. Les électrons de cœur, situés dans des couches inférieures, écrantent bien. Les électrons de la même couche écrantent mal, car en moyenne ils ne sont pas plus proches du noyau que l'électron considéré.

Une estimation grossière ne compte que les électrons de cœur. Le sodium (Z = 11) et le chlore (Z = 17) ont tous deux 10 électrons de cœur ; l'électron 3s du sodium ressent donc environ +1 et les électrons 3p du chlore environ +7. Les règles de Slater affinent ce calcul. Pour un électron d'une sous-couche ns ou np, chaque autre électron des mêmes sous-couches ns et np ajoute 0.35 à S (0.30 dans 1s), chaque électron de la couche n − 1 ajoute 0.85, et chaque électron des couches plus profondes ajoute 1.00.

Exemple résolu 1. Pour l'électron 3s du sodium, S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80, donc Zeff = 11 − 8.80 = 2.20. Pour l'un des électrons 3p du chlore, S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90, donc Zeff = 17 − 10.90 = 6.10. Dans la période 3, chaque proton ajouté n'est que partiellement compensé par l'électron ajouté dans la même couche ; Zeff augmente donc de gauche à droite tandis que n reste à 3.

Rayon atomique et ions isoélectroniques

Le rayon atomique diminue le long d'une période parce que Zeff augmente alors que les électrons externes restent dans la même couche ; ils sont donc attirés plus près. Il augmente en descendant dans un groupe parce que chaque période ajoute une couche, ce qui place les électrons externes plus loin, tandis que Zeff varie comparativement peu. Les atomes les plus grands se trouvent en bas à gauche du tableau et les plus petits en haut à droite.

Un cation est plus petit que son atome d'origine : perdre des électrons réduit la répulsion et, pour les cations des éléments du bloc principal, cela vide généralement la couche externe. Un anion est plus grand que son atome d'origine, car l'électron ajouté augmente la répulsion alors que la charge nucléaire reste la même.

Exemple résolu 2. Classez N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺ et Al³⁺ par rayon. Comptez d'abord les électrons : 7 + 3, 8 + 2, 9 + 1, 11 − 1, 12 − 2 et 13 − 3 valent tous 10 ; chaque ion a donc la configuration du néon 1s² 2s² 2p⁶. À nombres d'électrons identiques, la seule différence est la charge nucléaire, qui passe de 7 à 13. Plus de protons attirent plus fortement le même nuage électronique ; l'ordre est donc N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺.

Première énergie d'ionisation et ses exceptions liées aux sous-couches

La première énergie d'ionisation est l'énergie nécessaire pour arracher l'électron le plus faiblement retenu d'un atome gazeux : X(g) → X⁺(g) + e⁻. Elle augmente en général le long d'une période, à mesure que Zeff croît et que le rayon diminue, et elle diminue en descendant dans un groupe. Le NIST donne les énergies d'ionisation en électronvolts par atome ; les multiplier par 96.485 kJ/mol par eV les convertit en unités molaires.

Converties à partir de la NIST Atomic Spectra Database, les valeurs de la période 2 sont Li 520.2, Be 899.5, B 800.6, C 1086.5, N 1402.3, O 1313.9, F 1681.0 et Ne 2080.7 kJ/mol. Deux étapes vont dans le mauvais sens. Le bore est en dessous du béryllium parce que son électron le plus externe est dans 2p, qui est plus haute en énergie et en partie écrantée par la paire 2s. L'oxygène est en dessous de l'azote parce que son quatrième électron 2p doit s'apparier dans une orbitale déjà occupée, et la répulsion supplémentaire le rend plus facile à arracher.

Les deux mêmes creux apparaissent dans la période 3 : l'aluminium (577.5 kJ/mol) est en dessous du magnésium (737.7 kJ/mol), et le soufre (999.6 kJ/mol) est en dessous du phosphore (1011.8 kJ/mol). La répétition du schéma montre qu'il provient de la structure des sous-couches, et non d'un élément particulier.

Énergies d'ionisation successives et électrons de valence

Chaque énergie d'ionisation successive est plus grande que la précédente, car chaque électron quitte un ion de plus en plus positif. L'ampleur de chaque saut est l'information utile. Une augmentation modérée signifie que l'électron suivant provient de la même couche de valence ; un très grand saut signifie qu'il doit provenir du cœur, plus proche du noyau et bien moins écranté.

Exemple résolu 3. Le NIST donne pour les trois premières énergies d'ionisation du magnésium 7.646, 15.035 et 80.144 eV. Conversion : 7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol ; 15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol ; 80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol. Le rapport IE₂/IE₁ est 1450.7 / 737.7 = 1.97, mais IE₃/IE₂ est 7732.7 / 1450.7 = 5.33. Le grand saut après le deuxième électron montre que le magnésium a deux électrons de valence, [Ne] 3s², et explique pourquoi il forme Mg²⁺ mais pas Mg³⁺ en chimie ordinaire.

Le sodium montre le saut une étape plus tôt. Sa deuxième énergie d'ionisation, 4562.4 kJ/mol, vaut environ 9.2 fois la première, 495.8 kJ/mol, parce que le deuxième électron doit provenir du cœur 2p.

Affinité électronique et électronégativité

L'affinité électronique décrit la variation d'énergie lorsqu'un atome gazeux gagne un électron : X(g) + e⁻ → X⁻(g). Les conventions de signe diffèrent. Certains manuels, dont OpenStax, indiquent la variation d'énergie, qui est négative lorsque de l'énergie est libérée ; d'autres indiquent l'énergie libérée sous forme de nombre positif. Vérifiez la convention avant de comparer des valeurs. Hors gaz nobles, les atomes situés vers la droite d'une période libèrent le plus d'énergie, parce que leur Zeff élevée attire fortement l'électron entrant.

L'affinité électronique est moins régulière que l'énergie d'ionisation. Le chlore libère plus d'énergie que le fluor, environ 349 kJ/mol contre 328 kJ/mol, d'après les valeurs 3.613 et 3.401 eV du NIST Chemistry WebBook. L'électron ajouté dans la sous-couche 2p compacte du fluor subit une répulsion plus forte. Le béryllium, l'azote et les gaz nobles n'ont que peu ou pas de tendance à former des anions gazeux stables, parce que l'électron ajouté entrerait dans une sous-couche plus haute ou s'apparierait dans une sous-couche à moitié remplie.

L'électronégativité est la capacité d'un atome d'une molécule à attirer les électrons d'une liaison. Contrairement à l'énergie d'ionisation, elle ne se mesure pas sur un atome isolé ; elle est déduite des énergies de liaison ou d'autres données, et l'échelle de Pauling est la plus utilisée. Le fluor est le plus élevé, à environ 4.0. L'électronégativité augmente le long d'une période et diminue en descendant dans un groupe ; la polarité des liaisons diminue donc de H–F à H–Cl et H–Br, puis à H–I.

Erreurs courantes dans l'explication des tendances périodiques

Les questions sur les tendances sont généralement jugées sur l'explication, et pas seulement sur l'ordre.

Une explication complète nomme la comparaison (même couche ou couche différente), indique ce qui arrive à Zeff ou à la distance, et relie ce changement à la force exercée sur l'électron considéré.

• Dire qu'un atome est plus petit parce qu'il a plus d'électrons. Le long d'une période, les électrons entrent dans la même couche ; la taille diminue parce que Zeff augmente.
• Expliquer une tendance de groupe uniquement par « plus de couches », sans noter que Zeff varie peu en descendant dans un groupe.
• Traiter l'énergie d'ionisation comme strictement croissante le long d'une période. Vérifiez les passages du groupe 2 au 13 et du groupe 15 au 16.
• Comparer des ions par la charge nucléaire sans d'abord vérifier qu'ils sont isoélectroniques.
• Mélanger les conventions de signe de l'affinité électronique et conclure que le nombre le plus négatif correspond à la plus petite affinité.
• Comparer des rayons issus de tableaux différents. Les rayons covalents, métalliques et ioniques sont définis différemment.
• Expliquer par ce qu'un atome « veut ». Les atomes n'ont pas de buts ; expliquez par l'attraction, la distance et la répulsion.