Géométrie VSEPR et polarité moléculaire

Compter les domaines électroniques autour d'un atome central

La VSEPR part d'une structure de Lewis correcte. Autour de l'atome central, comptez les domaines électroniques : chaque doublet non liant est un domaine, et chaque liaison vers un autre atome est un domaine, qu'elle soit simple, double ou triple. Le total est souvent appelé nombre stérique. Une liaison double ne compte qu'une fois, car ses électrons occupent la même région de l'espace entre les deux atomes.

Le nombre stérique fixe la géométrie des domaines électroniques, l'arrangement qui garde les domaines le plus éloignés les uns des autres. Deux domaines sont linéaires (180°), trois sont trigonaux plans (120°), quatre sont tétraédriques (109.5°), cinq sont en bipyramide trigonale (90° et 120°) et six sont octaédriques (90°).

Une courte notation permet de suivre le compte. Dans la notation AXₘEₙ, A est l'atome central, m le nombre d'atomes liés X et n le nombre de doublets non liants E sur l'atome central. L'eau est AX₂E₂ : deux atomes liés et deux doublets non liants, nombre stérique 4.

Géométrie des domaines électroniques et forme moléculaire

Les doublets non liants occupent de l'espace, mais ce ne sont pas des atomes ; ils sont donc invisibles dans le nom de la forme moléculaire. La géométrie moléculaire ne décrit que la position des atomes. Quand l'atome central n'a pas de doublet non liant, les deux géométries sont identiques ; quand il y en a, elles diffèrent.

Dans une bipyramide trigonale, les positions ne sont pas équivalentes : les trois positions équatoriales sont séparées de 120° et les deux positions axiales sont à 90° de l'équateur. Les doublets non liants vont d'abord dans les positions équatoriales, parce qu'un site équatorial n'a que deux voisins à 90° alors qu'un site axial en a trois.

• Nombre stérique 3 : AX₃ trigonale plane ; AX₂E coudée, angle inférieur à 120°.
• Nombre stérique 4 : AX₄ tétraédrique ; AX₃E pyramide trigonale ; AX₂E₂ coudée, angles inférieurs à 109.5°.
• Nombre stérique 5 : AX₅ bipyramide trigonale ; AX₄E en bascule ; AX₃E₂ en T ; AX₂E₃ linéaire.
• Nombre stérique 6 : AX₆ octaédrique ; AX₅E pyramide à base carrée ; AX₄E₂ plan carré.

Pourquoi les doublets non liants compriment les angles de liaison

Un doublet non liant n'est retenu que par un seul noyau ; sa densité électronique s'étale donc davantage près de l'atome central que celle d'un doublet liant. Les répulsions suivent donc l'ordre doublet non liant–doublet non liant > doublet non liant–doublet liant > doublet liant–doublet liant, et chaque doublet non liant supplémentaire resserre davantage les liaisons restantes.

La famille tétraédrique montre la tendance. Le méthane, CH₄, sans doublet non liant, a des angles H–C–H de 109.5°. L'ammoniac, NH₃, avec un doublet non liant, a des angles H–N–H un peu plus petits. L'eau, avec deux doublets non liants, a un angle H–O–H de 104.5°, la valeur donnée dans OpenStax Chemistry 2e. Les liaisons multiples ont un effet semblable, plus faible, car une liaison double contient plus de densité électronique qu'une liaison simple.

La VSEPR prédit de façon fiable le sens de ces écarts, mais pas leur ampleur exacte. Quand une question demande un angle dans une molécule comportant des doublets non liants, répondez « légèrement inférieur à » la valeur idéale, sauf si vous disposez de données mesurées.

Exemples résolus : le trifluorure de chlore et le tétrafluorure de xénon

Le trifluorure de chlore, ClF₃. Électrons de valence : 7 + 3(7) = 28. Trois liaisons simples Cl–F utilisent 6 électrons, et compléter les trois octets du fluor en utilise 3 × 6 = 18, soit 24. Les 4 électrons restants vont sur le chlore sous forme de deux doublets non liants. Le chlore a trois liaisons et deux doublets non liants ; il est donc AX₃E₂, avec un nombre stérique de 5 et une géométrie des domaines électroniques en bipyramide trigonale.

Les deux doublets non liants occupent des positions équatoriales. Il reste alors un fluor dans le plan équatorial et deux en positions axiales ; les atomes forment donc un T. Les doublets non liants repoussent les fluors axiaux vers le fluor équatorial, de sorte que les angles F–Cl–F sont légèrement inférieurs à 90°. Les trois dipôles de liaison Cl–F ne s'annulent pas dans un T ; ClF₃ est donc polaire.

Le tétrafluorure de xénon, XeF₄. Électrons de valence : 8 + 4(7) = 36. Quatre liaisons Xe–F utilisent 8 électrons et les doublets non liants du fluor utilisent 4 × 6 = 24, soit 32. Les 4 électrons restants forment deux doublets non liants sur le xénon. Avec quatre liaisons et deux doublets non liants, le xénon est AX₄E₂, nombre stérique 6, géométrie des domaines électroniques octaédrique.

Dans un octaèdre, toutes les positions sont équivalentes ; le premier doublet non liant peut donc aller n'importe où ; le second se place juste en face, à 180°, pour minimiser la répulsion entre doublets non liants. Les quatre fluors se trouvent alors dans un même plan, à 90° de leurs voisins : plan carré. Chaque liaison Xe–F est polaire, mais les liaisons opposées pointent exactement dans des directions contraires ; les dipôles s'annulent donc et XeF₄ est apolaire.

Additionner les dipôles de liaison pour trouver la polarité moléculaire

Une liaison entre atomes d'électronégativités différentes est polaire, avec une charge partielle négative (δ−) sur l'atome le plus électronégatif. Chaque dipôle de liaison a une intensité et une direction ; il se comporte donc comme un vecteur. Le moment dipolaire moléculaire est la somme vectorielle de tous les dipôles de liaison, généralement exprimée en debyes (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Les dipôles de liaison s'annulent quand des liaisons identiques sont disposées symétriquement autour de l'atome central. C'est le cas pour les molécules AX₂ linéaires, AX₃ trigonales planes, AX₄ tétraédriques, AX₅ en bipyramide trigonale et AX₆ octaédriques lorsque tous les atomes X sont identiques, ainsi que pour les formes AX₄E₂ plan carré et AX₂E₃ linéaire, où les doublets non liants sont disposés symétriquement et où chaque liaison pointe exactement à l'opposé d'une liaison identique. Les autres combinaisons de forme et de substituants laissent généralement un dipôle net.

Comparaison résolue : le dioxyde de soufre et le trioxyde de soufre. SO₂ a 6 + 2(6) = 18 électrons de valence ; sa structure de Lewis place deux domaines liants et un doublet non liant sur le soufre (AX₂E), la molécule est donc coudée. Les deux dipôles S–O pointent en partie dans la même direction, leur somme n'est pas nulle et SO₂ est polaire. SO₃ a 6 + 3(6) = 24 électrons de valence et trois domaines liants sans doublet non liant sur le soufre (AX₃), il est donc trigonal plan. Trois dipôles égaux espacés de 120° ont une somme nulle, et SO₃ est apolaire bien que toutes ses liaisons soient polaires.

Erreurs courantes sur la forme et la polarité

La plupart des erreurs viennent de l'oubli de la structure de Lewis ou de la lecture du dessin à plat comme s'il s'agissait de la forme réelle. Une routine rapide permet de les éviter : dessinez la structure de Lewis, comptez les domaines sur l'atome central, nommez la géométrie des domaines électroniques, retirez les doublets non liants pour nommer la forme moléculaire, puis additionnez les dipôles de liaison en trois dimensions.

Un modèle physique ou un croquis soigné en perspective (traits pleins, hachurés et en coin) aide pour la dernière étape. Si vous pouvez faire tourner la molécule de sorte qu'un dipôle de liaison n'ait aucun partenaire pointant en sens contraire, la molécule est polaire. Si chaque liaison est compensée par une liaison identique du côté opposé, ou par un ensemble symétrique comme trois liaisons à 120°, elle est apolaire.

• Nommer la géométrie des domaines électroniques alors que la question demande la forme moléculaire. Les domaines de l'eau sont tétraédriques ; sa forme est coudée.
• Oublier les doublets non liants de l'atome central, ce qui transforme à tort NH₃ en molécule trigonale plane.
• Compter une liaison double ou triple comme deux ou trois domaines.
• Conclure qu'une molécule est polaire parce que ses liaisons sont polaires, sans vérifier si les dipôles s'annulent.
• Juger la symétrie d'après un dessin à plat. CH₂Cl₂ paraît symétrique sur le papier, mais il est tétraédrique avec deux sortes de liaisons différentes ; il est donc polaire.
• Placer des doublets non liants en positions axiales d'une bipyramide trigonale, ce qui donne la mauvaise forme pour SF₄, ClF₃ et XeF₂.