Forces intermoléculaires : point d'ébullition, pression de vapeur et solubilité

Attractions entre les molécules, et non liaisons à l'intérieur des molécules

Les liaisons covalentes maintiennent ensemble les atomes d'une molécule. Les forces intermoléculaires (FIM) sont les attractions bien plus faibles entre molécules séparées, et ce sont elles qu'il faut vaincre quand un liquide bout ou qu'un solide fond. Quand l'eau bout, le gaz qui se forme est toujours constitué de molécules H₂O ; aucune liaison O–H ne se rompt. Seules les attractions entre molécules voisines sont perturbées.

Comme ces forces déterminent la force avec laquelle les molécules s'accrochent les unes aux autres, elles contrôlent ensemble un ensemble de propriétés physiques. Des FIM plus fortes signifient généralement un point d'ébullition plus élevé, une enthalpie de vaporisation plus élevée, une pression de vapeur plus basse à une température donnée, et souvent une viscosité et une tension superficielle plus élevées. Si vous savez classer les FIM, vous pouvez généralement classer toutes ces propriétés à la fois.

Forces de dispersion de London dans toute substance

Les forces de dispersion naissent de ce que les distributions électroniques fluctuent. À chaque instant, les électrons d'une molécule peuvent être légèrement inégalement répartis, ce qui crée un dipôle temporaire qui induit un dipôle correspondant chez une voisine. Les deux s'attirent brièvement, et le schéma se répète dans tout le liquide. Tout atome et toute molécule subissent des forces de dispersion, polaires ou non.

L'intensité des forces de dispersion dépend de la polarisabilité, c'est-à-dire de la facilité avec laquelle le nuage électronique peut être déformé. Les grosses molécules qui ont plus d'électrons sont plus polarisables ; les forces de dispersion augmentent donc généralement avec la masse molaire au sein d'une famille de composés semblables. La forme compte aussi : les molécules longues et étendues ont plus de surface en contact avec leurs voisines que les molécules compactes et ramifiées de même formule ; elles s'attirent donc plus fortement.

Ne sous-estimez pas la dispersion. Dans les grosses molécules, c'est souvent la plus grande contribution à l'attraction totale, même quand la molécule est aussi polaire.

Attractions dipôle–dipôle et liaison hydrogène

Les molécules polaires ont des dipôles permanents ; dans un liquide, elles tendent donc à s'orienter avec l'extrémité partiellement positive d'une molécule près de l'extrémité partiellement négative d'une autre. Cette attraction dipôle–dipôle s'ajoute aux forces de dispersion toujours présentes. Décider si une molécule est polaire exige à la fois la polarité de ses liaisons et sa forme.

La liaison hydrogène est une attraction dipôle–dipôle particulièrement forte. Elle exige un atome d'hydrogène lié par covalence à l'azote, à l'oxygène ou au fluor (le donneur) et un doublet non liant sur un atome N, O ou F voisin (l'accepteur). La liaison très polaire N–H, O–H ou F–H laisse au petit atome d'hydrogène une grande charge partielle positive qui peut s'approcher étroitement du doublet non liant de l'accepteur.

Une molécule peut être accepteur sans être donneur. L'acétone, (CH₃)₂CO, a un doublet non liant sur l'oxygène, mais tous ses hydrogènes sont liés au carbone ; les molécules d'acétone ne peuvent donc pas former de liaisons hydrogène entre elles. Elles peuvent en revanche accepter des liaisons hydrogène de l'eau, ce qui est l'une des raisons pour lesquelles l'acétone se mélange à l'eau en toutes proportions.

Forces ion–dipôle et dissolution des solides ioniques

Quand un solide ionique se dissout dans l'eau, chaque ion s'entoure de molécules d'eau orientées vers lui : les extrémités d'oxygène partiellement négatives font face aux cations, et les extrémités d'hydrogène partiellement positives font face aux anions. Cette attraction ion–dipôle libère assez d'énergie pour compenser une grande partie de l'énergie nécessaire pour séparer les ions du cristal. L'attraction est plus forte pour les ions de charge plus élevée et de plus petite taille.

Les forces ion–dipôle expliquent pourquoi le bromure de potassium se dissout facilement dans l'eau mais à peine dans l'hexane, qui n'a pas de dipôle pour attirer les ions. La règle générale « qui se ressemble s'assemble » résume cela : les substances se dissolvent le mieux dans des solvants dont les forces intermoléculaires sont semblables aux leurs. L'iode, molécule apolaire, se dissout bien dans l'hexane, où les forces de dispersion entre soluté et solvant sont comparables à celles qui existent au sein de chaque substance pure.

Exemple résolu : trois liquides de masse molaire presque identique

Classez le butane (CH₃CH₂CH₂CH₃), l'acétone ((CH₃)₂CO) et le propan-1-ol (CH₃CH₂CH₂OH) par point d'ébullition. Comparez d'abord les masses molaires, avec les masses atomiques standard de l'IUPAC arrondies à deux décimales (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butane, C₄H₁₀ : 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acétone, C₃H₆O : 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Propan-1-ol, C₃H₈O : 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Les masses diffèrent de moins de 4 % ; les forces de dispersion devraient donc être à peu près semblables et les différences viendront de la polarité.

Classez ensuite les forces. Le butane ne contient que des liaisons C–C et C–H et est essentiellement apolaire ; il n'a donc que des forces de dispersion. L'acétone a une liaison C=O polaire dans un arrangement trigonal plan qui ne s'annule pas ; elle ajoute donc des forces dipôle–dipôle, mais elle n'a pas de liaison O–H et ne peut pas donner de liaisons hydrogène. Le propan-1-ol a un groupe O–H ; il ajoute donc la liaison hydrogène. La prédiction est butane < acétone < propan-1-ol.

Le NIST Chemistry WebBook donne des points d'ébullition normaux d'environ 273 K (0 °C) pour le butane, 329.3 K (56.2 °C) pour l'acétone et 370.3 K (97.2 °C) pour le propan-1-ol, en convertissant avec T(°C) = T(K) − 273.15. L'ordre correspond à la prédiction. Le même raisonnement classe la pression de vapeur à température ambiante dans l'ordre inverse : le butane est un gaz à 25 °C, l'acétone s'évapore rapidement et le propan-1-ol s'évapore plus lentement.

Exemple résolu : quand la taille moléculaire l'emporte sur un dipôle

Comparez maintenant l'éther diéthylique ((C₂H₅)₂O), le butan-1-ol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) et l'hexane (C₆H₁₄). L'éther diéthylique et le butan-1-ol sont des isomères, tous deux C₄H₁₀O : 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. L'hexane est plus lourd : 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. L'éther diéthylique est polaire mais n'a pas de liaison O–H, le butan-1-ol peut former des liaisons hydrogène, et l'hexane est apolaire.

Entre les deux isomères, c'est la liaison hydrogène qui tranche : le butan-1-ol devrait bouillir bien au-dessus de l'éther diéthylique. L'hexane est le cas instructif. Un argument fondé uniquement sur la polarité le placerait en dernier, mais l'hexane est plus grand, a plus d'électrons et est une chaîne étendue ; ses forces de dispersion sont donc plus grandes que la dispersion de l'éther plus sa faible attraction dipôle–dipôle.

Les valeurs du NIST le confirment : éther diéthylique 307.7 K (34.6 °C), hexane 341.9 K (68.8 °C) et butan-1-ol 390.6 K (environ 117 °C). La leçon est que les comparaisons de polarité sont les plus sûres entre molécules de taille semblable. Quand les tailles diffèrent nettement, considérez d'abord la dispersion, puis demandez-vous si un dipôle ou une liaison hydrogène est assez fort pour la renverser. La solubilité suit aussi les forces : l'hexane est essentiellement insoluble dans l'eau, alors que le butan-1-ol, qui peut former des liaisons hydrogène avec l'eau, est partiellement soluble.

Erreurs à éviter en comparant les forces intermoléculaires

Avant de classer, listez toutes les forces de chaque substance plutôt que la seule la plus forte, et notez les masses molaires. Cela évite l'erreur la plus courante, qui consiste à ne comparer que des étiquettes comme « polaire » et « apolaire » en ignorant la taille.

Les erreurs ci-dessous reviennent sans cesse dans les explications sur le point d'ébullition et la solubilité.

• Dire que l'ébullition rompt les liaisons covalentes. L'ébullition sépare les molécules ; les molécules restent intactes.
• Invoquer la liaison hydrogène pour toute molécule qui contient de l'hydrogène. L'hydrogène doit être lié à N, O ou F.
• Considérer que les substances apolaires n'ont aucune force intermoléculaire. Toutes les substances ont des forces de dispersion.
• Classer des molécules de tailles très différentes par la seule polarité, comme le montre l'exemple de l'hexane.
• Inverser la tendance de la pression de vapeur. Des FIM plus fortes signifient une pression de vapeur plus basse et un point d'ébullition plus élevé.
• Traiter « qui se ressemble s'assemble » comme une loi plutôt que comme une règle empirique. La solubilité dépend aussi de l'entropie et de la température.