Lois des gaz : de la loi de Boyle à PV = nRT

Quatre variables qui décrivent un échantillon de gaz

Un échantillon de gaz est décrit par sa pression P, son volume V, sa température T et sa quantité de matière n. La pression s'exprime en plusieurs unités : une atmosphère vaut 101.325 kPa, soit 760 mmHg, et pour toutes fins pratiques un torr égale un mmHg. La quantité de matière est toujours en moles, et non en grammes.

La température doit être en kelvins : ajoutez 273.15 à une lecture en degrés Celsius. Les lois des gaz sont des proportionnalités, et une proportionnalité ne fonctionne que sur une échelle dont le zéro signifie zéro. Passer de 10 °C à 20 °C ne double pas le volume d'un gaz, mais passer de 283 K à 566 K double bien le volume d'un gaz maintenu à pression constante.

Boyle, Charles et Avogadro comme tranches d'une seule loi

Chaque loi classique maintient deux variables constantes. Loi de Boyle : à n et T constants, P₁V₁ = P₂V₂ ; comprimer un gaz à la moitié de son volume double donc sa pression. Loi de Charles : à n et P constants, V₁/T₁ = V₂/T₂ ; le volume augmente donc proportionnellement à la température en kelvins. Loi d'Avogadro : à P et T constants, V₁/n₁ = V₂/n₂ ; des volumes de gaz égaux contiennent donc le même nombre de molécules.

Ensemble, elles donnent la loi combinée des gaz pour une quantité fixe de gaz, P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. Une fois que vous vous fiez à cette forme, barrez ce qui reste constant et les variables restantes donnent le bon cas particulier.

Exemple résolu 1. Un cylindre à piston mobile contient 1.75 L d'azote à 18.0 °C et 0.985 atm. Le gaz est refroidi à −8.0 °C tandis que la pression sur le piston est abaissée à 0.712 atm. Convertissez d'abord les températures : T₁ = 291.15 K et T₂ = 265.15 K. Résolvez pour V₂ = V₁ × (P₁/P₂) × (T₂/T₁) = 1.75 L × (0.985 atm / 0.712 atm) × (265.15 K / 291.15 K) = 2.20 L. Vérifiez le sens de chaque facteur : une pression plus basse dilate le gaz (rapport supérieur à 1), et le refroidissement le contracte (rapport inférieur à 1).

Résoudre des problèmes avec PV = nRT

Ajouter la quantité de gaz à la loi combinée donne la loi des gaz parfaits, PV = nRT. Chacune des lois précédentes en est un cas particulier.

Avec la pression en atmosphères et le volume en litres, utilisez R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ; avec la pression en pascals et le volume en mètres cubes, utilisez R = 8.314 J/(mol·K).

À 273.15 K et 1 atm, une mole de gaz parfait occupe 22.41 L. Depuis 1982, l'IUPAC définit la pression standard comme 1 bar, pour laquelle le volume molaire à 273.15 K est de 22.71 L. Vérifiez quelle convention votre cours utilise avant de vous fier au raccourci de 22.4 L par mole.

Exemple résolu 2. Un cylindre d'acier de 2.50 L contient 0.180 mol d'argon à 22.0 °C. Trouvez la pression avec P = nRT/V. T = 22.0 + 273.15 = 295.15 K. P = (0.180 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(295.15 K) / 2.50 L = 1.74 atm. En kilopascals, le résultat est 1.74 atm × 101.325 kPa/atm = 177 kPa.

Masse volumique d'un gaz et masse molaire à partir d'une mesure en ballon

Comme n = m/M, où m est la masse et M la masse molaire, la loi des gaz parfaits peut s'écrire PM = dRT, avec d = m/V la masse volumique du gaz. À température et pression fixes, la masse volumique d'un gaz est proportionnelle à la masse molaire ; peser un volume connu de gaz donne donc sa masse molaire.

Exemple résolu 3. Un ballon de 0.500 L rempli d'un gaz inconnu à 35.0 °C et 0.968 atm contient 0.967 g de ce gaz. En substituant n = m/M dans la loi des gaz parfaits et en réarrangeant, on obtient M = (m × R × T)/(P × V) = (0.967 g)(0.08206 L·atm/(mol·K))(308.15 K) / [(0.968 atm)(0.500 L)] = 50.5 g/mol. Avec les masses atomiques standard de l'IUPAC arrondies à deux décimales (H 1.01, C 12.01, Cl 35.45), le chlorométhane, CH₃Cl, a M = 12.01 + 3(1.01) + 35.45 = 50.49 g/mol ; les données sont donc compatibles avec ce gaz. Compatible ne veut pas dire prouvé : un autre gaz de masse molaire voisine donnerait le même résultat.

Pressions partielles dans les mélanges et gaz recueillis sur l'eau

Dans un mélange de gaz qui ne réagissent pas, chaque gaz se comporte comme s'il était seul. La loi de Dalton énonce que la pression totale est la somme des pressions partielles : P_total = P_A + P_B + …. Chaque pression partielle est égale à la fraction molaire de ce gaz multipliée par la pression totale, P_A = x_A × P_total, où x_A = n_A/n_total.

Exemple résolu 4. Un récipient de 4.00 L à 25.0 °C contient 0.150 mol de N₂ et 0.0450 mol de CO₂. La quantité totale est 0.195 mol, donc P_total = (0.195 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(298.15 K) / 4.00 L = 1.19 atm. La fraction molaire de N₂ est 0.150/0.195 = 0.769, ce qui donne P(N₂) = 0.917 atm, et P(CO₂) = 0.275 atm. Leur somme fait 1.19 atm, comme il se doit.

Un gaz recueilli sur l'eau est mélangé à de la vapeur d'eau ; soustrayez donc d'abord la pression de vapeur de l'eau à cette température. Pour de l'hydrogène recueilli à 23 °C sous une pression totale de 754 torr, la pression de vapeur de l'eau est de 21.1 torr (tableau 9.2 d'OpenStax), donc P(H₂) = 754 − 21.1 = 733 torr, soit 0.964 atm. Dans un échantillon de 0.312 L, n = (P × V)/(R × T) = (0.964 atm)(0.312 L) / [(0.08206 L·atm/(mol·K))(296.15 K)] = 0.0124 mol de H₂.

Erreurs sur les lois des gaz à repérer avant de rendre sa réponse

La plupart des mauvaises réponses aux problèmes de gaz viennent de quelques faux pas prévisibles, chacun ayant une vérification précise.

L'habitude la plus utile est de prédire, avant de calculer, si la réponse doit augmenter ou diminuer. Si le calcul est en désaccord, cherchez un rapport inversé.

• Celsius dans l'équation : une température de 25 au lieu de 298.15 K donne une réponse fausse d'un facteur d'environ 12. Dans des conditions ordinaires de laboratoire, chaque T que vous substituez doit se situer à peu près entre 250 K et 400 K.
• R inadapté : utiliser 8.314 avec des atm et des L fausse la réponse d'un facteur d'environ 100.
• Des grammes à la place des moles : n dans PV = nRT est une quantité de matière en moles. Si le problème donne une masse, divisez d'abord par la masse molaire, ou utilisez PM = dRT.
• Oublier la vapeur d'eau : un gaz recueilli sur l'eau n'est pas sec. Soustrayez la pression de vapeur à la température de collecte.

Quand les gaz réels cessent de se comporter idéalement

La loi des gaz parfaits suppose que les molécules n'occupent aucun volume et ne s'attirent pas. Les gaz réels s'en approchent à basse pression et à haute température. À haute pression, le volume propre des molécules devient une fraction notable du récipient ; le gaz est donc moins compressible que prévu. À basse température, les attractions rapprochent les molécules et la pression mesurée tombe sous la valeur idéale.

L'équation de van der Waals ajoute deux corrections : un terme en a pour les attractions et un terme en b pour la taille des molécules. Les gaz à fortes forces intermoléculaires ont des valeurs de a plus grandes et s'écartent davantage : le tableau 9.3 d'OpenStax donne a = 5.46 L²·atm/mol² pour la vapeur d'eau contre 1.39 pour l'azote et 0.0342 pour l'hélium. Près de 1 atm et de la température ambiante, la loi des gaz parfaits est généralement bonne à quelques pour cent près, mais ne lui faites pas confiance près du point où un gaz se condense.