Configurations électroniques : ordre d'Aufbau, règle de Hund et ions

Couches, sous-couches et capacité des orbitales

Chaque électron d'un atome est décrit par quatre nombres quantiques. Le nombre quantique principal n (1, 2, 3, …) définit la couche. Le nombre quantique du moment angulaire l va de 0 à n − 1 et définit la sous-couche : l = 0, 1, 2 et 3 sont notés s, p, d et f. Le nombre quantique magnétique mₗ va de −l à +l, donc une sous-couche contient 2l + 1 orbitales. Le nombre quantique de spin mₛ vaut +½ ou −½.

Comme chaque orbitale contient au plus deux électrons, une sous-couche s en contient 2, p en contient 6, d en contient 10 et f en contient 14. Une couche complète contient 2n² électrons : 2 pour n = 1, 8 pour n = 2 et 18 pour n = 3. Ces capacités expliquent pourquoi les blocs du tableau périodique ont une largeur de 2, 6, 10 et 14 colonnes.

Ordre de remplissage d'Aufbau et tableau périodique

À l'état fondamental, les électrons occupent les sous-couches disponibles de plus basse énergie ; c'est le principe d'Aufbau. Dans un atome à plusieurs électrons, l'énergie d'une sous-couche dépend de l autant que de n, car un électron s pénètre plus près du noyau qu'un électron p ou d de n voisin et est moins écranté par les électrons internes. L'ordre qui en résulte pour les atomes neutres est 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

La règle n + l reproduit cet ordre : remplissez les sous-couches par valeurs croissantes de n + l, et quand deux sous-couches sont à égalité, remplissez d'abord celle dont n est le plus petit. Ainsi 4s (4 + 0 = 4) se remplit avant 3d (3 + 2 = 5). Vous pouvez aussi lire l'ordre sur le tableau périodique. En parcourant une période, on traverse le bloc s, puis le bloc f s'il y en a un, puis le bloc d, puis le bloc p, la sous-couche d étant en retard d'une couche sur le numéro de la période et la sous-couche f de deux.

L'ordre indique quelle sous-couche reçoit l'électron suivant d'un élément au suivant. Il ne signifie pas que 4s est toujours plus basse en énergie que 3d. Une fois que 3d est occupée, son énergie passe sous celle de 4s, ce qui explique que les cations des métaux de transition perdent d'abord leurs électrons 4s.

Exclusion de Pauli, règle de Hund et diagrammes d'orbitales

Le principe d'exclusion de Pauli énonce que deux électrons d'un atome ne peuvent pas avoir les mêmes quatre nombres quantiques. Deux électrons d'une même orbitale partagent déjà n, l et mₗ ; ils doivent donc avoir des spins opposés, et aucune orbitale ne peut en contenir un troisième.

La règle de Hund s'applique aux orbitales dégénérées, celles de même énergie au sein d'une sous-couche. Les électrons les occupent une à une, avec des spins parallèles, avant que tout appariement ne commence. L'appariement élève l'énergie, car deux électrons dans une même orbitale se repoussent plus fortement, tandis que des spins parallèles dans des orbitales distinctes gagnent une stabilisation d'échange. Le 2p³ de l'azote compte donc trois électrons non appariés, et le 2p⁴ de l'oxygène compte une paire et deux électrons non appariés.

Dans un diagramme d'orbitales, dessinez une case par orbitale, remplissez les sous-couches dans l'ordre d'Aufbau et, au sein d'une sous-couche, placez une flèche dans chaque case avant d'en ajouter une seconde. Les atomes qui ont des électrons non appariés sont paramagnétiques et sont attirés dans un champ magnétique ; les atomes dont tous les électrons sont appariés sont diamagnétiques.

Exemples résolus : le sélénium et le zirconium

Exemple 1 : le sélénium, Z = 34. Remplissez dans l'ordre d'Aufbau jusqu'à avoir placé 34 électrons : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁴. Vérifiez le total : 2 + 2 + 6 + 2 + 6 + 2 + 10 + 4 = 34. Pour la notation en gaz noble, remplacez les 18 premiers électrons par [Ar], le gaz noble qui termine la période précédente : [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Lister les sous-couches par numéro de couche, comme ici, est une convention courante ; [Ar] 4s² 3d¹⁰ 4p⁴ décrit la même configuration dans l'ordre de remplissage.

Les quatre électrons 4p du sélénium se répartissent sur trois orbitales. La règle de Hund en place un dans chacune et apparie le quatrième, laissant deux électrons non appariés. Ses six électrons de valence, 4s² 4p⁴, correspondent à la structure externe de l'oxygène et du soufre dans le groupe 16, ce qui explique que le sélénium forme l'ion séléniure, Se²⁻, isoélectronique du krypton.

Exemple 2 : le zirconium, Z = 40. Après [Kr], qui rend compte de 36 électrons, il en reste quatre. Les sous-couches suivantes sont 5s puis 4d, ce qui donne [Kr] 4d² 5s², en accord avec les données du NIST sur l'état fondamental. Les deux électrons 4d occupent des orbitales distinctes avec des spins parallèles ; le zirconium a donc deux électrons non appariés.

Le chrome, le cuivre et les exceptions qui résistent aux règles simples

L'ordre d'Aufbau prédit [Ar] 3d⁴ 4s² pour le chrome et [Ar] 3d⁹ 4s² pour le cuivre. La spectroscopie montre [Ar] 3d⁵ 4s¹ et [Ar] 3d¹⁰ 4s¹. Comme 4s et 3d sont proches en énergie dans ces atomes, déplacer un électron vers 3d abaisse l'énergie totale, aidé par la stabilisation d'échange d'une sous-couche d à moitié remplie ou remplie. Le molybdène, [Kr] 4d⁵ 5s¹, et l'argent, [Kr] 4d¹⁰ 5s¹, suivent le même schéma que les éléments situés au-dessus d'eux.

L'explication par la sous-couche à moitié remplie n'est pas une règle générale. Le niobium est [Kr] 4d⁴ 5s¹ bien que sa sous-couche 4d ne soit finalement ni à moitié remplie ni remplie ; le palladium est [Kr] 4d¹⁰ sans électron 5s ; et le tungstène, directement sous le molybdène, est [Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s². Apprenez à partir des données les exceptions que votre cours exige, plutôt que de les déduire d'une règle qui ne se généralise pas.

Configurations des ions monoatomiques

Pour un anion, ajoutez des électrons à la sous-couche disponible suivante : le chlore, [Ne] 3s² 3p⁵, devient Cl⁻, [Ne] 3s² 3p⁶, isoélectronique de l'argon. Pour un cation, retirez d'abord les électrons de la sous-couche de plus grand n, et dans cette couche p avant s. Pour un métal de transition de la première série, cela retire les électrons 4s avant tout électron 3d.

Exemple 3 : les ions du fer. Le fer est [Ar] 3d⁶ 4s². Fe²⁺ perd les deux électrons 4s pour donner [Ar] 3d⁶, et Fe³⁺ en perd un de plus, de 3d, pour donner [Ar] 3d⁵. Vérifiez les comptes : le fer a 26 électrons, Fe²⁺ en a 18 + 6 = 24 et Fe³⁺ en a 18 + 5 = 23. L'ion libre Fe³⁺ a cinq électrons non appariés, un dans chaque orbitale 3d.

La même logique s'applique dans le bloc p. L'étain est [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p², et Sn²⁺ perd ses deux électrons 5p pour devenir [Kr] 4d¹⁰ 5s². Le cuivre(I) est [Ar] 3d¹⁰, parce que l'unique électron 4s du cuivre part le premier.

Erreurs courantes dans l'écriture des configurations

La plupart des erreurs de configuration relèvent de quelques schémas, et chacune peut être détectée par une vérification rapide avant de continuer.

Quand une question porte sur les électrons non appariés, dessinez le diagramme d'orbitales de la sous-couche partiellement remplie au lieu de juger d'après la chaîne de la configuration. Quand elle porte sur un ion, écrivez d'abord l'atome neutre, puis ajoutez ou retirez des électrons.

• Retirer les électrons 3d avant 4s : Fe²⁺ est [Ar] 3d⁶, et non [Ar] 3d⁴ 4s². Les cations courants de la première série comme Fe²⁺, Co²⁺ et Cu⁺ n'ont pas d'électrons 4s.
• Utiliser le mauvais cœur de gaz noble : le cœur est le gaz noble de la période précédente, [Ar] pour les éléments 19 à 36.
• Mal compter les électrons : les exposants doivent totaliser Z pour un atome et Z moins la charge pour un ion.
• Surremplir une sous-couche, comme 2p⁷ ou 3d¹¹.
• Apparier des électrons dans une sous-couche p ou d avant que chaque orbitale n'en contienne un.
• Placer le bloc d dans la mauvaise couche : la période 4 remplit 3d, et non 4d.
• Appliquer le schéma de Cr et Cu à tous les éléments situés en dessous sans vérifier les données.