Nombres d'oxydation, oxydants et réducteurs, et équilibrage par demi-réactions

Ce que consigne un nombre d'oxydation

Un nombre d'oxydation est la charge qu'un atome porterait si toutes les liaisons entre atomes différents étaient complètement ioniques, les électrons partagés étant attribués à l'atome le plus électronégatif ; les électrons partagés entre atomes identiques sont répartis également. C'est un décompte formel, et non une charge mesurée. Dans l'eau, on attribue −2 à l'oxygène et +1 à chaque hydrogène, bien que les charges partielles réelles soient beaucoup plus petites.

L'oxydation est une augmentation du nombre d'oxydation, ce qui correspond à une perte d'électrons. La réduction est une diminution du nombre d'oxydation, un gain d'électrons. Les deux se produisent toujours ensemble, car les électrons perdus par une espèce doivent être gagnés par une autre. Dans toute équation d'oxydoréduction, l'augmentation totale du nombre d'oxydation est égale à la diminution totale, et toutes les méthodes d'équilibrage reposent sur cette égalité.

Attribuer les nombres d'oxydation par ordre de priorité

Appliquez les règles en suivant la liste du haut vers le bas. Quand deux règles entrent en conflit, la plus haute l'emporte, et le dernier atome inconnu d'une formule se trouve par différence.

Pour l'ion dihydrogénophosphate, H₂PO₄⁻ : 2(+1) + P + 4(−2) = −1, donc P = +5. Pour l'ion tétrathionate, S₄O₆²⁻ : 4S + 6(−2) = −2, donc les quatre atomes de soufre totalisent +10 et la moyenne est +2.5. Un résultat fractionnaire signifie que des atomes du même élément se trouvent dans des environnements différents et que le nombre indiqué est une moyenne. La magnétite, Fe₃O₄, a pour moyenne +8/3 parce qu'elle contient un Fe²⁺ pour deux Fe³⁺.

• Un atome dans un corps simple vaut 0 (Fe, O₂, S₈).
• Un ion monoatomique est égal à sa charge (Mg²⁺ vaut +2, Br⁻ vaut −1).
• Les nombres d'oxydation d'une formule s'additionnent pour donner sa charge globale.
• Le fluor vaut −1 dans tous ses composés.
• Les métaux du groupe 1 valent +1 et ceux du groupe 2 valent +2 dans les composés.
• L'hydrogène vaut +1 avec les non-métaux et −1 dans les hydrures métalliques comme NaH.
• L'oxygène vaut généralement −2, mais −1 dans les peroxydes (H₂O₂), −½ dans les superoxydes (KO₂) et +2 dans OF₂.
• Le chlore, le brome et l'iode valent généralement −1, sauf lorsqu'ils sont liés à l'oxygène ou à un halogène plus léger.

Nommer l'oxydant et le réducteur

L'oxydant accepte des électrons et provoque l'oxydation d'une autre espèce ; il est donc lui-même réduit. Le réducteur cède des électrons et est lui-même oxydé. Nommez l'espèce entière plutôt qu'un seul atome.

Prenons 2Fe²⁺(aq) + H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) → 2Fe³⁺(aq) + 2H₂O(l). Le fer passe de +2 à +3 ; Fe²⁺ est donc oxydé et c'est le réducteur. L'oxygène passe de −1 dans le peroxyde à −2 dans l'eau ; H₂O₂ est donc réduit et c'est l'oxydant. L'hydrogène reste à +1 tout du long. Deux ions fer perdent chacun un électron et deux atomes d'oxygène du peroxyde en gagnent chacun un ; deux électrons sont donc perdus et deux sont gagnés.

Une même espèce peut jouer les deux rôles. Dans Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O, un atome de chlore passe de 0 à −1 et l'autre de 0 à +1. C'est une dismutation, et Cl₂ est à la fois l'oxydant et le réducteur.

Équilibrage par demi-réactions en solution acide

Séparer l'oxydation de la réduction permet d'équilibrer chaque transfert d'électrons à part, puis de combiner les deux moitiés pour que les électrons s'annulent. L'eau fournit les atomes d'oxygène et H⁺ fournit les atomes d'hydrogène, parce que ce sont les espèces réellement présentes dans l'eau acide.

Exemple résolu 1. En milieu acide, le dichromate oxyde le nitrite : Cr₂O₇²⁻ + NO₂⁻ → Cr³⁺ + NO₃⁻. Le chrome passe de +6 à +3 et l'azote de +3 à +5. Demi-réaction d'oxydation : NO₂⁻ + H₂O → NO₃⁻ + 2H⁺ + 2e⁻, avec une charge de −1 de chaque côté. Demi-réaction de réduction : Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O, avec une charge de +6 de chaque côté. Les six électrons correspondent à deux atomes de chrome qui varient de trois unités chacun.

Multipliez la demi-réaction d'oxydation par 3 pour que les deux moitiés fassent intervenir 6e⁻, puis additionnez : Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 3NO₂⁻ + 3H₂O → 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3NO₃⁻ + 6H⁺. Éliminez 6H⁺ et 3H₂O de chaque côté : Cr₂O₇²⁻ + 8H⁺ + 3NO₂⁻ → 2Cr³⁺ + 3NO₃⁻ + 4H₂O. Vérification : Cr 2 et 2 ; N 3 et 3 ; O 7 + 6 = 13 et 9 + 4 = 13 ; H 8 et 8 ; charge −2 + 8 − 3 = +3 et +6 − 3 = +3.

• Séparez l'équation squelette en une demi-réaction d'oxydation et une demi-réaction de réduction.
• Équilibrez tous les éléments sauf O et H.
• Équilibrez O en ajoutant H₂O, puis équilibrez H en ajoutant H⁺.
• Équilibrez la charge en ajoutant des électrons du côté le plus positif.
• Ajustez les moitiés pour que les électrons coïncident, additionnez-les et éliminez ce qui figure des deux côtés.
• Vérifiez les atomes et la charge, et confirmez qu'il ne reste aucun électron.

Adapter la méthode à la solution basique

En solution basique, OH⁻ est abondant et l'équation finale ne doit pas contenir H⁺. Équilibrez comme si la solution était acide, puis ajoutez assez de OH⁻ des deux côtés pour transformer chaque H⁺ en eau. Ajouter la même espèce des deux côtés maintient l'équilibre de l'équation.

Exemple résolu 2. L'hypochlorite oxyde l'hydroxyde de chrome(III) en chromate en milieu basique : Cr(OH)₃ + ClO⁻ → CrO₄²⁻ + Cl⁻. Le chrome passe de +3 à +6 et le chlore de +1 à −1. Demi-réaction d'oxydation : Cr(OH)₃ + H₂O → CrO₄²⁻ + 5H⁺ + 3e⁻. Demi-réaction de réduction : ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O. Le plus petit commun multiple de 3 et de 2 est 6 ; doublez donc la première moitié et triplez la seconde.

L'addition et l'élimination donnent 2Cr(OH)₃ + 3ClO⁻ → 2CrO₄²⁻ + 3Cl⁻ + 4H⁺ + H₂O. Ajoutez 4OH⁻ des deux côtés ; à droite, 4H⁺ + 4OH⁻ devient 4H₂O. Résultat final : 2Cr(OH)₃(s) + 3ClO⁻(aq) + 4OH⁻(aq) → 2CrO₄²⁻(aq) + 3Cl⁻(aq) + 5H₂O(l). Vérification : Cr 2 et 2 ; Cl 3 et 3 ; O 6 + 3 + 4 = 13 et 8 + 5 = 13 ; H 6 + 4 = 10 et 10 ; charge −7 de chaque côté.

Erreurs courantes dans la comptabilité de l'oxydoréduction

La plupart des erreurs d'oxydoréduction sont des erreurs de comptabilité, et chacune a une vérification précise.

En dernier test, confirmez à l'aide des seuls nombres d'oxydation que les électrons perdus sont égaux aux électrons gagnés. Dans l'exemple résolu 2, deux atomes de chrome perdent chacun 3 électrons (6 au total) et trois atomes de chlore en gagnent chacun 2 (6 également).

• Désigner un atome comme agent : écrivez que Cr₂O₇²⁻ est l'oxydant, et non le chrome.
• Compter la variation par atome mais pas par formule : Cr₂O₇²⁻ → 2Cr³⁺ met en jeu 6 électrons, et non 3.
• Placer les électrons du mauvais côté : ce sont des produits dans une demi-réaction d'oxydation et des réactifs dans une demi-réaction de réduction. Si la vérification de la charge échoue, regardez d'abord ici.
• Équilibrer l'oxygène avec O, O₂ ou O²⁻ au lieu de H₂O. Les ions oxyde libres n'existent pas dans l'eau.
• Laisser H⁺ dans une réponse en solution basique, ou oublier d'éliminer l'eau après avoir ajouté OH⁻.
• Supposer que l'oxygène vaut toujours −2 : vérifiez la présence de peroxydes, de superoxydes et de liaisons O–F.
• Mélanger les notations : un nombre d'oxydation s'écrit avec le signe d'abord (+3) ; une charge d'ion s'écrit avec le nombre d'abord (3+).