Àcids i bases febles: de Ka i Kb al pH

Interpretar Ka, Kb i les seves escales p

Per a un àcid feble HA, la ionització HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) té la constant Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. L'aigua és el dissolvent i no s'hi inclou. Una Ka més gran vol dir un àcid més fort. Per a una base feble B, la reacció B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) té Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

Com que aquestes constants abasten moltes potències de deu, sovint s'expressen com a pKa = −log Ka i pKb = −log Kb. L'escala va a l'inrevés: un pKa més petit vol dir un àcid més fort. L'apèndix H dona Ka = 1.8 × 10⁻⁵ per a l'àcid acètic (pKa 4.74), 6.4 × 10⁻⁴ per a l'àcid fluorhídric (pKa 3.19) i 4.9 × 10⁻¹⁰ per a l'àcid cianhídric (pKa 9.31). La Ka de l'HF és aproximadament un milió de vegades més gran que la de l'HCN, tot i que tots dos s'anomenen febles.

Exemple resolt: pH d'un àcid feble amb la drecera de x petita

Troba el pH de l'àcid acètic, CH₃COOH, 0.200 M. Sigui x la quantitat que s'ionitza. En l'equilibri [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x i [CH₃COOH] = 0.200 − x. L'aportació pròpia de l'aigua a l'H₃O⁺ (10⁻⁷ M) és negligible al costat de la de l'àcid.

Escriu 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). Com que Ka és petita, suposa que x és molt més petita que 0.200 i elimina-la del denominador. Llavors x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ i x = 1.9 × 10⁻³ M. Comprovació: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 és just per sota de l'1 per cent, molt per sota del límit del 5 per cent, de manera que la drecera és vàlida. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72, expressat amb dos decimals perquè Ka té dues xifres significatives.

Compara-ho amb un àcid fort a la mateixa concentració, que donaria pH 0.70. L'àcid feble té aproximadament una centèsima part de la concentració d'hidroni.

Exemple resolt: quan la drecera falla i cal l'equació de segon grau

Troba el pH de l'àcid nitrós, HNO₂, 0.0500 M, amb Ka = 4.6 × 10⁻⁴ de l'apèndix H. La drecera dona x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M, que és el 9.6 per cent de 0.0500. No supera la comprovació del 5 per cent, de manera que cal resoldre l'equació completa.

Reordena 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) en x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0. L'arrel positiva és x = 4.57 × 10⁻³ M, de manera que pH = 2.34 i l'àcid està ionitzat en un 9.1 per cent. La drecera hauria donat pH 2.32. Una diferència de 0.02 sembla petita, però és més gran que la precisió de 0.01 que permeten les dades, de manera que la resposta que cal donar és la de l'equació de segon grau.

Una regla pràctica ràpida: la drecera sol ser segura quan la concentració inicial dividida per Ka és superior a uns quants centenars. Aquí 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ només és aproximadament 110, i per això ha fallat. Tot i així, fes sempre la comprovació del 5 per cent.

El percentatge d'ionització augmenta quan es dilueix l'àcid

El percentatge d'ionització és la [H₃O⁺] en l'equilibri dividida per la concentració inicial de l'àcid, multiplicat per 100. Per a un àcid feble no és fix. Resolent l'equació completa per a l'àcid acètic s'obté un 0.94 per cent a 0.200 M, un 3.0 per cent a 0.0200 M i un 9.0 per cent a 0.00200 M.

El motiu és el principi de Le Chatelier aplicat a la dilució. Diluir fa baixar totes les concentracions, cosa que fa baixar Q per sota de Ka, i l'equilibri es desplaça cap a més ions. El pH continua pujant amb la dilució, de 2.72 a 3.23 i a 3.74 en aquesta sèrie, però només aproximadament mitja unitat per cada dilució de deu vegades, no la unitat sencera que veuries amb un àcid fort.

Exemple resolt: una base feble i el seu pOH

Troba el pH de l'amoníac 0.120 M, amb Kb = 1.8 × 10⁻⁵ de l'apèndix I. La taula té la mateixa forma que per a un àcid, però el producte és l'hidròxid: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x i [NH₃] = 0.120 − x.

Llavors x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120, de manera que x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. La comprovació dona un 1.2 per cent, de manera que la drecera és vàlida. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83, i pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. L'error més habitual aquí és donar 2.83 com a pH. Una base ha de donar un pH superior a 7.

Sals els ions de les quals reaccionen amb l'aigua

Per a qualsevol parell conjugat àcid-base en aigua, Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ a 25 °C. Com més fort és l'àcid, més feble és la seva base conjugada. Això et permet trobar una constant que les taules no recullen.

Exemple resolt 1. Troba el pH de l'acetat de sodi 0.100 M. El Na⁺ no reacciona amb l'aigua, però l'acetat és una base feble. La seva Kb és 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Llavors [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13 i pH = 8.87. La dissolució és lleugerament bàsica.

Exemple resolt 2. Troba el pH del clorur d'amoni 0.200 M. El Cl⁻ és la base conjugada d'un àcid fort i no té cap efecte mesurable, però el NH₄⁺ és un àcid feble amb Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Llavors [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M, i pH = 4.98.

• Catió d'una base forta (Na⁺, K⁺) amb anió d'un àcid fort (Cl⁻, NO₃⁻): neutra.
• Catió d'una base forta amb l'anió d'un àcid feble (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻): bàsica.
• Catió que és l'àcid conjugat d'una base feble (NH₄⁺) amb l'anió d'un àcid fort: àcida.
• Tots dos ions reactius: compara la Ka del catió amb la Kb de l'anió. Guanya la constant que sigui més gran.

Els àcids polipròtics perden els protons d'un en un

Àcids com l'àcid carbònic, H₂CO₃, i l'àcid fosfòric, H₃PO₄, tenen una Ka per a cada protó, i cadascuna és molt més petita que l'anterior. Per a l'àcid carbònic, l'apèndix H dona Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ i Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹. Com que Ka1 és milers de vegades més gran que Ka2, gairebé tot l'hidroni prové de la primera etapa.

Exemple resolt. Per a l'àcid carbònic 0.0330 M, tracta la primera etapa com un sol àcid feble: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M, de manera que pH = 3.92. La segona etapa gairebé no ho canvia. Com que [H₃O⁺] i [HCO₃⁻] són pràcticament iguals, es cancel·len en l'expressió de Ka2, i [CO₃²⁻] resulta aproximadament igual a Ka2, 4.7 × 10⁻¹¹ M.

Errors amb àcids i bases febles que cal vigilar

Abans d'acabar, pregunta't si la resposta té sentit. Una dissolució d'un àcid feble ha de tenir un pH més alt que un àcid fort de la mateixa concentració, i una base feble, un pH més baix que una base forta.

• Tractar un àcid feble com si fos fort i igualar [H₃O⁺] a la concentració inicial.
• Saltar-se la comprovació del 5 per cent després d'eliminar x.
• Donar el pOH com a pH per a una base, o oblidar-se de convertir-lo al final.
• Fer servir Ka quan cal Kb per a l'anió d'una sal. Converteix-la primer amb Kw.
• Tractar el Cl⁻, el NO₃⁻ o el Na⁺ com si canviessin el pH.
• Sumar l'hidroni de la segona ionització al de la primera en un àcid polipròtic quan Ka2 és molt més petita que Ka1.
• Donar el pH amb més decimals que xifres significatives té Ka.