Tampons: com un àcid feble i la seva base conjugada mantenen estable el pH

Dos components que neutralitzen cadascun una amenaça

Pren una barreja d'àcid acètic, CH₃COOH, i d'acetat de sodi, que aporta CH₃COO⁻. Si s'hi afegeix un àcid fort, l'ió acetat capta els protons de més: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Si s'hi afegeix una base forta, l'àcid acètic la neutralitza: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Totes dues reaccions són pràcticament completes, de manera que l'àcid fort o la base forta afegits es converteixen en més quantitat del component feble. El pH continua variant, perquè la relació entre àcid i base canvia, però només una mica. Una dissolució que només conté un àcid feble no pot fer-ho, perquè gairebé no té base conjugada per absorbir l'àcid afegit.

Entre els parells tampó habituals hi ha l'àcid acètic amb l'acetat, l'amoni amb l'amoníac, el dihidrogenfosfat amb l'hidrogenfosfat, i l'àcid carbònic amb l'hidrogencarbonat. Aquest darrer parell ajuda a mantenir la sang humana a prop de pH 7.4, tal com descriu la secció 14.6 d'OpenStax.

Deducció de l'equació de Henderson–Hasselbalch a partir de l'expressió de Ka

Parteix de Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] i aïlla l'hidroni: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Aplica −log a tots dos costats per obtenir pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Aquesta és l'equació de Henderson–Hasselbalch.

En un tampó, tant l'HA com l'A⁻ són presents en quantitats considerables, i cadascun suprimeix la reacció de l'altre amb l'aigua. Per tant, les seves concentracions en l'equilibri són gairebé iguals a les quantitats que has barrejat. Per això pots posar directament les concentracions preparades a l'equació sense cap taula ICE.

Com que tots dos components són en el mateix volum, la relació de concentracions és igual a la relació de mols. Pots fer servir directament els mols, cosa que t'estalvia un pas després d'afegir àcid o base.

• Quan [A⁻] = [HA], el terme logarítmic és zero i pH = pKa.
• Cada augment de deu vegades en la relació base/àcid fa pujar el pH una unitat.
• Més base conjugada que àcid dona un pH per sobre del pKa; més àcid dona un pH per sota.

Exemple resolt: el pH d'un tampó d'acetat

Un tampó conté CH₃COOH 0.300 M i CH₃COONa 0.250 M. L'apèndix H dona Ka = 1.8 × 10⁻⁵, de manera que pKa = 4.745. Llavors pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Mantén el pKa sense arrodonir fins al final. Si primer l'arrodoneixes a 4.74, obtens 4.66. La diferència és dins de la incertesa d'una Ka amb dues xifres significatives, però arrodonir només un cop al final fa que les teves respostes coincideixin amb un solucionari. El pH és lleugerament inferior al pKa, com era d'esperar, perquè hi ha una mica més d'àcid que de base.

Exemple resolt: addició d'àcid fort i després de base forta

Afegeix 0.0200 mol d'HCl a 1.00 L del tampó anterior. Fes primer la neutralització, com a pas estequiomètric: l'H₃O⁺ converteix 0.0200 mol d'acetat en àcid acètic. L'àcid acètic passa de 0.300 a 0.320 mol i l'acetat baixa de 0.250 a 0.230 mol. Llavors pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. El pH ha baixat de 4.67 a 4.60, menys d'una dècima d'unitat.

Afegir els mateixos 0.0200 mol d'HCl a 1.00 L d'aigua pura donaria [H₃O⁺] = 0.0200 M i un pH d'1.70, una baixada de més de cinc unitats respecte del pH neutre.

Ara afegeix 0.0500 mol de NaOH a 1.00 L nou del tampó original. L'hidròxid converteix 0.0500 mol d'àcid acètic en acetat, i en queden 0.250 mol d'àcid i 0.300 mol de base. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, una pujada de menys de 0.2 respecte de 4.67. En aigua pura, el mateix NaOH donaria pH 12.70.

La mateixa lògica et permet preparar un tampó per neutralització parcial. Barrejar 0.0400 mol d'àcid acètic amb 0.0150 mol de NaOH deixa 0.0250 mol d'àcid i 0.0150 mol d'acetat, de manera que pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, sigui quin sigui el volum final.

Disseny d'un tampó per a un pH objectiu

Primer tria un parell conjugat amb un pKa a menys d'una unitat del pH que vols. Després fes servir l'equació de Henderson–Hasselbalch a l'inrevés per trobar la relació, i l'estequiometria per convertir la relació en quantitats.

Exemple resolt. Prepara un tampó de pH 9.50 a partir de 500.0 mL d'amoníac 0.200 M afegint-hi clorur d'amoni sòlid. El component àcid és el NH₄⁺. A l'apèndix I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, de manera que pKb = 4.745 i pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. La relació necessària és [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 elevat a (9.50 − 9.255) = 1.76.

El matràs conté 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol de NH₃, de manera que necessita 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol de NH₄⁺. Amb M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, això són aproximadament 3.0 g de clorur d'amoni, expressats amb dues xifres significatives perquè Kb en té dues. A la pràctica, després comprovaries el pH amb un pH-metre calibrat i l'ajustaries.

Capacitat amortidora i interval útil de pH

L'interval d'un tampó és el marge de pH en què el tampó funciona bé. Una relació de 10:1 o 1:10 correspon a pH = pKa ± 1, i fora d'aquest marge un dels components és massa escàs per absorbir gaire més àcid o base. Els tampons d'acetat són útils aproximadament entre pH 3.7 i 5.7, i els tampons d'amoníac, aproximadament entre 8.3 i 10.3.

La capacitat amortidora és la quantitat d'àcid o de base que un tampó pot absorbir abans que el seu pH canviï molt. Depèn de quanta quantitat de cada component hi ha, no només de la relació entre ells. Compara dos tampons d'acetat, cadascun d'1.00 L amb la mateixa quantitat d'àcid i de base. Tots dos comencen a pH = pKa = 4.74. Amb 0.100 M de cadascun, afegir 0.00500 mol d'HCl fa baixar el pH 0.04, fins a 4.70. Amb 0.0100 M de cadascun, la mateixa addició el fa baixar gairebé mitja unitat, fins a 4.27. La relació era la mateixa, però el tampó diluït tenia una desena part de la capacitat.

Un tampó s'esgota quan l'àcid o la base afegits consumeixen tot un dels components. A partir d'aquí, el pH depèn de l'excés d'àcid fort o de base forta, i canvia bruscament.

Errors que fan que la resposta d'un tampó sigui incorrecta

Els problemes de tampons combinen dos tipus de raonament: l'estequiometria per a la neutralització i l'equilibri per al pH. Fes-los en aquest ordre.

• Escriure la relació a l'inrevés. És base entre àcid: log([A⁻]/[HA]).
• Posar l'HCl o el NaOH afegits a l'equació de Henderson–Hasselbalch abans de fer el pas de neutralització.
• Fer servir pKb en lloc de pKa per a un tampó d'amoníac. Converteix-lo amb pKa + pKb = 14.00 a 25 °C.
• Barrejar mols d'un component amb la concentració de l'altre quan són en volums diferents.
• Suposar que un tampó encara funciona quan l'àcid o la base afegits superen la quantitat d'un dels components.
• Tractar com a tampó un àcid feble sol, o un àcid feble amb un àcid fort.