Càlculs de valoració: d'un volum de bureta a la quantitat d'analit

Els tres nombres que necessita qualsevol càlcul de valoració

En una valoració, s'afegeix des d'una bureta una dissolució de concentració coneguda (el valorant) a la substància que es vol mesurar (l'analit) fins que la reacció entre totes dues és completa. Tot càlcul fa servir tres dades: la concentració del valorant, el volum de valorant afegit i la relació molar de l'equació ajustada.

El camí sempre és el mateix. Converteix el volum de valorant a litres i multiplica'l per la seva concentració per obtenir els mols de valorant, n = c × V. Fes servir la relació molar per convertir-los en mols d'analit. Després converteix-los en el que demani la pregunta: una concentració, una massa o un percentatge d'una mostra.

El punt d'equivalència és el punt en què el valorant afegit correspon exactament a l'analit en la relació estequiomètrica. El punt final és el que observes realment, com ara el canvi de color d'un indicador. Un bon mètode fa que tots dos gairebé coincideixin, i la petita diferència entre ells s'anomena error de valoració.

Estandarditzar l'hidròxid de sodi amb hidrogenftalat de potassi

No pots preparar una dissolució exacta d'hidròxid de sodi pesant el sòlid. Les lentilles de NaOH absorbeixen aigua i diòxid de carboni de l'aire, de manera que la seva massa no és tota NaOH. En lloc d'això, s'estandarditza una dissolució preparada de manera aproximada: es valora amb un patró primari, una substància prou pura i estable per pesar-la directament.

L'hidrogenftalat de potassi, KHC₈H₄O₄ (sovint anomenat KHP), és una opció habitual. És un sòlid estable i no higroscòpic amb un sol hidrogen àcid, i el NIST en certifica una qualitat com a patró primari acidimètric (SRM 84L). La seva massa molar elevada també fa que una mostra típica pesi aproximadament mig gram, de manera que l'error relatiu de pesada és petit.

Exemple resolt 1. Una mostra de 0.5106 g de KHP necessita 24.68 mL de dissolució de NaOH per arribar al punt final de la fenolftaleïna. La reacció és 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Amb els pesos atòmics estàndard de la IUPAC (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999), M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, que és igual a n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, expressat amb quatre xifres significatives perquè la massa i el volum en tenen quatre cadascun.

Els àcids dipròtics canvien la relació molar

L'àcid sulfúric cedeix dos protons per molècula a l'hidròxid: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Cada mol d'àcid consumeix, per tant, dos mols de base, i la relació molar ha de sortir d'aquesta equació, no del costum de tractar les valoracions com a 1:1.

Exemple resolt 2. Una mostra de 25.00 mL d'àcid sulfúric es valora amb el NaOH de 0.1013 mol/L de l'exemple 1, i el punt final arriba a 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Fer servir per error una relació 1:1 donaria 0.07476 mol/L, exactament el doble del valor real.

Els àcids polipròtics més febles requereixen més atenció. Amb l'àcid fosfòric, els protons se'n van en passos clarament separats, de manera que la relació depèn de quin punt d'equivalència detecta l'indicador. Indica aquest punt final abans de triar la relació molar.

Valoracions redox: permanganat i ferro(II)

Les valoracions no es limiten als àcids i les bases. En dissolució àcida, el permanganat oxida el ferro(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). El manganès passa de +7 a +2 i guanya cinc electrons, mentre que cada ferro en perd un, de manera que un ió permanganat reacciona amb cinc ions ferro(II).

El permanganat fa d'indicador de si mateix. L'ió MnO₄⁻ és d'un porpra intens i el Mn²⁺ és gairebé incolor, de manera que la primera gota en excés dona al matràs un color rosa pàl·lid persistent. El permanganat de potassi no és un patró primari, i les seves dissolucions es descomponen lentament, de manera que s'estandarditzen abans de fer-les servir, habitualment amb oxalat de sodi.

Exemple resolt 3. Es dissol una mostra d'1.2084 g de mineral de ferro i tot el seu ferro es redueix a Fe²⁺. La valoració necessita 26.34 mL de KMnO₄ de 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Amb Fe 55.845 g/mol, la massa de ferro és 0.1581 g, i el mineral conté 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 per cent de ferro en massa.

Valoracions per retrocés per a sòlids que reaccionen lentament

Algunes mostres no es dissolen ni reaccionen prou de pressa per a una valoració directa. El carbonat de calci d'una pastilla antiàcida n'és un exemple: reacciona amb l'àcid, però és un sòlid i la reacció allibera diòxid de carboni, cosa que fa difícil veure un punt final nítid. En una valoració per retrocés afegeixes un excés mesurat d'un reactiu, deixes que la reacció acabi i després valores el que en sobra.

Exemple resolt 4. Una porció de 0.5000 g d'una pastilla antiàcida triturada es tracta amb 50.00 mL d'HCl de 0.2000 mol/L, més que suficient per reaccionar amb tot el seu CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Després de bullir la dissolució per eliminar el CO₂, l'àcid sobrant necessita 21.38 mL de NaOH de 0.1000 mol/L. HCl afegit: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. HCl sobrant, igual al NaOH gastat: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl consumit per la pastilla: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

El carbonat reacciona 1:2 amb l'àcid, de manera que n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Amb M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, la massa és 0.3935 g (0.39345 g abans d'arrodonir), que és el 78.69 per cent de la porció de 0.5000 g. La resta és el pas que més sovint s'omet. Sense aquest pas, estaries calculant l'àcid que queda al matràs, no l'àcid que ha gastat la pastilla.

Elecció de l'indicador i tècnica de la bureta

Un indicador canvia de color en un interval d'aproximadament el seu pKa ± 1, de manera que cal triar-ne un l'interval del qual caigui a la part de més pendent de la corba de valoració. Per a un àcid fort amb una base forta a uns 0.1 mol/L, el punt d'equivalència és a pH 7.00 i el pH salta diverses unitats en una o dues gotes, de manera que diversos indicadors habituals donen un punt final nítid, entre ells la fenolftaleïna. Per a un àcid feble amb una base forta, el punt d'equivalència és bàsic: OpenStax calcula pH 8.72 per a àcid acètic de 0.100 mol/L valorat amb NaOH de 0.100 mol/L. La fenolftaleïna, que es torna rosa per sobre de pH 8.3 aproximadament, és adequada per a aquest cas. El taronja de metil (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ a OpenStax, per tant pKa ≈ 3.4) canviaria de color massa aviat.

Una bureta de 50 mL es llegeix amb una precisió de 0.01 mL, i cada volum afegit és la diferència entre dues lectures. Una incertesa d'uns ±0.02 mL és el 0.08 per cent d'un volum de 25 mL, però el 0.4 per cent d'un de 5 mL. Per això els mètodes es dissenyen de manera que el volum de valorant caigui al mig de l'interval de la bureta.

• Esbandeix la bureta amb uns quants mil·lilitres de valorant abans d'omplir-la, perquè l'aigua que hi quedi no el dilueixi.
• Elimina la bombolla d'aire de la punta abans de la primera lectura.
• Llegeix la part inferior del menisc a l'altura dels ulls i anota totes dues lectures, no només la diferència.
• Fes primer una valoració aproximada i després repeteix fins que dues valoracions acurades coincideixin molt.

Errors de càlcul en les valoracions i com comprovar-los

La majoria de les respostes errònies provenen de la relació molar o de les unitats, no de la química. Abans de calcular, escriu l'equació ajustada i encercla els coeficients del valorant i de l'analit.

• Fer servir C₁V₁ = C₂V₂ per a una valoració. Aquesta drecera és per a la dilució i suposa una relació 1:1, cosa que falla per a H₂SO₄, Ba(OH)₂ i MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Deixar els volums en mil·lilitres quan les concentracions són en mol/L. Converteix-los a litres o fes servir mil·limols de manera coherent.
• Oblidar la resta en una valoració per retrocés.
• Fer servir la massa fórmula de l'espècie equivocada, com ara la del NaOH en lloc de la del KHP en una estandardització.
• Donar més xifres significatives de les que permeten la bureta i la balança. Quatre és el més habitual en un treball volumètric acurat.
• Suposar que la dissolució és neutra a tots els punts d'equivalència. Això només és cert per a un àcid fort amb una base forta.