Nombres d'oxidació, agents redox i ajust per semireaccions

Què registra un nombre d'oxidació

Un nombre d'oxidació és la càrrega que tindria un àtom si tots els enllaços entre àtoms diferents fossin completament iònics, amb els electrons compartits assignats a l'àtom més electronegatiu; els electrons compartits entre àtoms idèntics es reparteixen per igual. És un recompte formal, no una càrrega mesurada. A l'aigua, a l'oxigen se li assigna −2 i a cada hidrogen +1, tot i que les càrregues parcials reals són molt més petites.

L'oxidació és un augment del nombre d'oxidació, que correspon a una pèrdua d'electrons. La reducció és una disminució del nombre d'oxidació, un guany d'electrons. Totes dues sempre es produeixen alhora, perquè els electrons perduts per una espècie els ha de guanyar una altra. En qualsevol equació redox, l'augment total del nombre d'oxidació és igual a la disminució total, i tots els mètodes d'ajust es basen en aquesta igualtat.

Assignar nombres d'oxidació per ordre de prioritat

Aplica les regles de dalt a baix de la llista. Quan dues regles entren en conflicte, guanya la més alta, i l'últim àtom desconegut d'una fórmula es troba per diferència.

Per a l'ió dihidrogenfosfat, H₂PO₄⁻: 2(+1) + P + 4(−2) = −1, de manera que P = +5. Per a l'ió tetrationat, S₄O₆²⁻: 4S + 6(−2) = −2, de manera que els quatre àtoms de sofre sumen +10 i la mitjana és +2.5. Un resultat fraccionari vol dir que àtoms del mateix element es troben en entorns diferents i que el nombre indicat és una mitjana. La magnetita, Fe₃O₄, té una mitjana de +8/3 perquè conté un Fe²⁺ per cada dos Fe³⁺.

• Un àtom d'un element pur és 0 (Fe, O₂, S₈).
• Un ió monoatòmic és igual a la seva càrrega (el Mg²⁺ és +2, el Br⁻ és −1).
• Els nombres d'oxidació d'una fórmula sumen la càrrega total.
• El fluor és −1 en tots els seus compostos.
• Els metalls del grup 1 són +1 i els del grup 2 són +2 en els compostos.
• L'hidrogen és +1 amb els no-metalls i −1 en els hidrurs metàl·lics com el NaH.
• L'oxigen sol ser −2, però és −1 en els peròxids (H₂O₂), −½ en els superòxids (KO₂) i +2 a l'OF₂.
• El clor, el brom i el iode solen ser −1, tret que estiguin units a l'oxigen o a un halogen més lleuger.

Anomenar l'agent oxidant i l'agent reductor

L'agent oxidant accepta electrons i fa que una altra cosa s'oxidi, de manera que ell mateix es redueix. L'agent reductor cedeix electrons i ell mateix s'oxida. Anomena l'espècie sencera i no un àtom sol.

Considera 2Fe²⁺(aq) + H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) → 2Fe³⁺(aq) + 2H₂O(l). El ferro puja de +2 a +3, de manera que el Fe²⁺ s'oxida i és l'agent reductor. L'oxigen baixa de −1 al peròxid a −2 a l'aigua, de manera que l'H₂O₂ es redueix i és l'agent oxidant. L'hidrogen es manté en +1 tot el temps. Dos ions de ferro perden cadascun un electró i dos àtoms d'oxigen del peròxid en guanyen cadascun un, de manera que es perden dos electrons i se'n guanyen dos.

Una mateixa espècie pot fer els dos papers. A Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O, un àtom de clor passa de 0 a −1 i l'altre de 0 a +1. Això és una desproporció, i el Cl₂ és alhora l'agent oxidant i l'agent reductor.

Ajust per semireaccions en medi àcid

Separar l'oxidació de la reducció permet ajustar cada transferència d'electrons per separat i després combinar les meitats perquè els electrons se simplifiquin. L'aigua aporta àtoms d'oxigen i l'H⁺ aporta àtoms d'hidrogen perquè són les espècies que realment hi ha a l'aigua àcida.

Exemple resolt 1. En medi àcid, el dicromat oxida el nitrit: Cr₂O₇²⁻ + NO₂⁻ → Cr³⁺ + NO₃⁻. El crom passa de +6 a +3 i el nitrogen de +3 a +5. Semireacció d'oxidació: NO₂⁻ + H₂O → NO₃⁻ + 2H⁺ + 2e⁻, amb càrrega −1 a cada banda. Semireacció de reducció: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O, amb càrrega +6 a cada banda. Els sis electrons corresponen a dos àtoms de crom que canvien tres unitats cadascun.

Multiplica la semireacció d'oxidació per 3 perquè totes dues meitats impliquin 6e⁻ i suma-les: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 3NO₂⁻ + 3H₂O → 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3NO₃⁻ + 6H⁺. Elimina 6H⁺ i 3H₂O de cada banda: Cr₂O₇²⁻ + 8H⁺ + 3NO₂⁻ → 2Cr³⁺ + 3NO₃⁻ + 4H₂O. Comprovació: Cr 2 i 2; N 3 i 3; O 7 + 6 = 13 i 9 + 4 = 13; H 8 i 8; càrrega −2 + 8 − 3 = +3 i +6 − 3 = +3.

• Divideix l'equació esquelet en una semireacció d'oxidació i una de reducció.
• Ajusta tots els elements excepte O i H.
• Ajusta l'O afegint H₂O i després ajusta l'H afegint H⁺.
• Ajusta la càrrega afegint electrons al costat més positiu.
• Escala les meitats perquè els electrons coincideixin, suma-les i elimina el que hi hagi a banda i banda.
• Comprova àtoms i càrrega, i confirma que no queda cap electró.

Adaptar el mètode al medi bàsic

En medi bàsic, l'OH⁻ és abundant i l'equació final no ha de contenir H⁺. Ajusta com si la dissolució fos àcida i afegeix després prou OH⁻ a les dues bandes per convertir cada H⁺ en aigua. Afegir la mateixa espècie a les dues bandes manté l'equació ajustada.

Exemple resolt 2. L'hipoclorit oxida l'hidròxid de crom(III) a cromat en medi bàsic: Cr(OH)₃ + ClO⁻ → CrO₄²⁻ + Cl⁻. El crom passa de +3 a +6 i el clor de +1 a −1. Semireacció d'oxidació: Cr(OH)₃ + H₂O → CrO₄²⁻ + 5H⁺ + 3e⁻. Semireacció de reducció: ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O. El mínim comú múltiple de 3 i 2 és 6, de manera que cal doblar la primera meitat i triplicar la segona.

En sumar i eliminar s'obté 2Cr(OH)₃ + 3ClO⁻ → 2CrO₄²⁻ + 3Cl⁻ + 4H⁺ + H₂O. Afegeix 4OH⁻ a les dues bandes; a la dreta, 4H⁺ + 4OH⁻ es converteix en 4H₂O. Final: 2Cr(OH)₃(s) + 3ClO⁻(aq) + 4OH⁻(aq) → 2CrO₄²⁻(aq) + 3Cl⁻(aq) + 5H₂O(l). Comprovació: Cr 2 i 2; Cl 3 i 3; O 6 + 3 + 4 = 13 i 8 + 5 = 13; H 6 + 4 = 10 i 10; càrrega −7 a cada banda.

Errors habituals en la comptabilitat redox

La majoria dels errors redox són errors de comptabilitat, i cadascun té una comprovació específica.

Com a prova final, confirma només amb els nombres d'oxidació que els electrons perduts són iguals als guanyats. A l'exemple resolt 2, dos àtoms de crom perden cadascun 3 electrons (6 en total) i tres àtoms de clor en guanyen cadascun 2 (també 6).

• Anomenar un àtom com a agent: escriu que l'agent oxidant és el Cr₂O₇²⁻, no el crom.
• Comptar el canvi per àtom però no per fórmula: Cr₂O₇²⁻ → 2Cr³⁺ requereix 6 electrons, no 3.
• Posar els electrons al costat equivocat: són productes en una semireacció d'oxidació i reactius en una de reducció. Si la comprovació de la càrrega falla, mira primer això.
• Ajustar l'oxigen amb O, O₂ o O²⁻ en lloc d'H₂O. Els ions òxid lliures no existeixen a l'aigua.
• Deixar H⁺ en una resposta en medi bàsic, o oblidar eliminar l'aigua després d'afegir OH⁻.
• Suposar que l'oxigen sempre és −2: comprova si hi ha peròxids, superòxids i enllaços O–F.
• Barrejar notacions: un nombre d'oxidació s'escriu amb el signe primer (+3); una càrrega iònica s'escriu amb el nombre primer (3+).