Velocitats de reacció i lleis de velocitat: com la concentració controla la rapidesa

Mesurar amb quina rapidesa avança una reacció

Una velocitat de reacció és la variació de la concentració d'un reactiu o d'un producte per unitat de temps, normalment en mol L⁻¹ s⁻¹. Les concentracions dels reactius disminueixen a mesura que avança la reacció, de manera que la seva variació és negativa. Es posa un signe menys davant dels termes dels reactius perquè totes les velocitats s'expressin com a nombres positius.

Una velocitat mitjana és la variació de concentració en un interval de temps dividida per la durada d'aquest interval. Una velocitat instantània és el pendent de la tangent a la corba concentració–temps en un moment donat. La velocitat inicial és la velocitat instantània al temps zero, abans que s'acumulin productes. En la majoria de les reaccions la velocitat disminueix amb el temps, perquè els reactius es van consumint.

La concentració és un dels diversos factors que determinen la velocitat. També hi influeixen la temperatura, els catalitzadors, l'àrea superficial d'un reactiu sòlid i la naturalesa química dels reactius. Aquesta guia manté la temperatura constant i se centra en la concentració; l'efecte de la temperatura és el tema de la guia sobre l'energia d'activació.

Una reacció, una velocitat: dividir pels coeficients

Les diferents espècies d'una mateixa reacció varien a ritmes diferents, en proporció als seus coeficients. Per donar una sola velocitat per a tota la reacció, divideix la velocitat de variació de cada espècie pel seu coeficient. Per a aA + bB → cC + dD, la velocitat de reacció és −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Exemple resolt 1. En la descomposició 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g), el diòxid de nitrogen es forma a 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ en un instant donat. La velocitat de reacció és (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. El N₂O₅ es consumeix al doble de la velocitat de reacció, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, i l'O₂ es forma a la velocitat de reacció, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Les quatre afirmacions descriuen el mateix fenomen.

El mateix recompte funciona per a les velocitats mitjanes. Suposa, com a il·lustració, que la [N₂O₅] baixa de 0.0200 mol/L a 0.0169 mol/L durant els primers 300 s. La velocitat mitjana de consum de N₂O₅ és (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. La resta només deixa dues xifres significatives, de manera que el resultat en té dues. En el mateix interval, el NO₂ es forma al doble de la velocitat mitjana sense arrodonir, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Escriure una llei de velocitat: constant de velocitat i ordres de reacció

Una llei de velocitat expressa la velocitat com un producte de concentracions elevades a potències: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ. La constant de velocitat k és específica d'una reacció a una temperatura i no depèn de la concentració. Els exponents m i n són els ordres de reacció respecte d'A i de B, i la seva suma és l'ordre global. Els ordres solen ser 0, 1 o 2, però també s'observen ordres fraccionaris i negatius.

Cada ordre et diu com respon la velocitat a un canvi en una concentració. Si una reacció és d'ordre zero respecte d'A, canviar [A] no afecta la velocitat. Si és de primer ordre, doblar [A] dobla la velocitat. Si és de segon ordre, doblar [A] multiplica la velocitat per 2² = 4. Per a rate = k[A]²[B], doblar [A] i reduir [B] a la meitat canvia la velocitat en un factor de 2² × ½ = 2.

Els ordres s'han de mesurar. La secció 12.3 d'OpenStax dona com a exemple la reacció NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): la seva llei de velocitat és rate = k[NO₂]², de segon ordre respecte del NO₂ i d'ordre zero respecte del CO, tot i que cada reactiu té un coeficient d'1.

El mètode de les velocitats inicials, pas a pas

El mètode de les velocitats inicials fa la mateixa reacció diverses vegades a una sola temperatura, canviant una concentració inicial cada vegada, i mesura la velocitat a l'inici de cada experiment.

Exemple resolt 2. Les dades d'aquí són il·lustratives, construïdes per practicar. Per a A + 2 B → productes, tres experiments donen: experiment 1, [A] = 0.0100 mol/L i [B] = 0.0100 mol/L, velocitat inicial 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; experiment 2, [A] = 0.0150 mol/L i [B] = 0.0100 mol/L, velocitat 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; experiment 3, [A] = 0.0100 mol/L i [B] = 0.0300 mol/L, velocitat 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Entre els experiments 1 i 2 només canvia [A], en un factor d'1.50, i la velocitat augmenta en un factor de 2.208. Resol 2.208 = 1.50ᵐ amb logaritmes: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Les velocitats mesurades tenen error experimental, de manera que un valor tan proper a un nombre enter s'arrodoneix: m = 2. Entre els experiments 1 i 3 només canvia [B], en un factor de 3.00, i la velocitat augmenta en 3.04, de manera que n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, que s'arrodoneix a 1. La llei de velocitat és rate = k[A]²[B], de tercer ordre global. Fixa't que B té un coeficient de 2 a l'equació però és de primer ordre.

Ara troba k a partir de cada experiment: k = rate / ([A]²[B]). Els tres valors són 2.40, 2.36 i 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, amb una mitjana de 2.40, de manera que dona k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Fes-la servir per predir la velocitat quan [A] = 0.0200 mol/L i [B] = 0.0250 mol/L: rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Tria dos experiments en què només canviï una concentració.
• Divideix la velocitat més gran per la més petita, i les concentracions corresponents de la mateixa manera. Després resol: relació de velocitats = (relació de concentracions) elevada a l'ordre.
• Arrodoneix cada ordre a un valor raonable (un enter o, de vegades, ½) i repeteix-ho per als altres reactius.
• Calcula k a partir de cada experiment i fes la mitjana dels resultats, en lloc de refiar-te d'un sol experiment.

Les unitats de k revelen l'ordre global

La velocitat sempre té unitats de concentració per temps, de manera que les unitats de k han de fer que la llei de velocitat quadri. Amb les concentracions en mol/L i el temps en segons, k té unitats de (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, on n és l'ordre global. Llegir les unitats d'una constant de velocitat donada és una manera ràpida de saber l'ordre global d'una reacció.

• Ordre zero: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Primer ordre: s⁻¹, sense cap unitat de concentració.
• Segon ordre: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Tercer ordre: L² mol⁻² s⁻¹, com a l'exemple resolt 2.

Per què l'equació ajustada no pot donar els ordres

La majoria de les reaccions es produeixen mitjançant una seqüència de processos més senzills anomenats etapes elementals, que en conjunt formen el mecanisme. Per a una sola etapa elemental, i només en aquest cas, la llei de velocitat es pot escriure a partir dels coeficients de l'etapa: una etapa en què xoquen dues molècules de NO₂ és de segon ordre respecte del NO₂. El nombre de partícules que xoquen en una etapa és la seva molecularitat.

L'etapa més lenta d'un mecanisme limita la velocitat global i s'anomena etapa determinant de la velocitat. La secció 12.6 d'OpenStax explica així la llei de velocitat de NO₂ + CO. Una primera etapa lenta, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, va seguida d'una etapa ràpida, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Les dues etapes sumen l'equació global. El CO només hi entra després de l'etapa lenta, de manera que la seva concentració no apareix a la llei de velocitat. Una equació global ajustada descriu què es consumeix i què es produeix, no com es produeix la reacció, i per això els ordres s'han de mesurar.

Descuits amb les lleis de velocitat i com detectar-los

La majoria dels errors en els problemes de cinètica provenen de llegir l'equació ajustada com si fos una llei de velocitat, o de tractar la velocitat de cada espècie com si fos el mateix nombre.

• Treure els ordres de reacció dels coeficients d'una equació global. Els ordres surten de les dades o d'un mecanisme conegut.
• Oblidar dividir pels coeficients en convertir la velocitat d'una espècie en la velocitat d'una altra.
• Ometre el signe menys en la velocitat d'un reactiu i donar una velocitat de reacció negativa.
• Comparar dos experiments en què ha canviat més d'una concentració alhora.
• Calcular k sense unitats. Les seves unitats confirmen si l'ordre global és correcte.
• Arrodonir un ordre mesurat d'1.95 a 1.9 en lloc de 2. Les dades experimentals poques vegades donen enters exactes.