Energia d'activació: per què la temperatura accelera les reaccions

La barrera d'energia en un diagrama de reacció

Un diagrama de reacció representa l'energia en funció de l'avanç d'una reacció. Els reactius són a l'esquerra i els productes a la dreta, i entre ells la corba puja fins a un màxim. La disposició dels àtoms en aquest màxim és l'estat de transició, o complex activat: una estructura de vida curta en què els enllaços antics estan parcialment trencats i els nous, parcialment formats.

L'energia d'activació, Ea, és l'altura de la barrera mesurada des dels reactius. La reacció inversa té la seva pròpia barrera, mesurada des dels productes. Les dues barreres i la variació d'entalpia estan relacionades: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Per exemple, si una reacció té Ea(forward) = 75 kJ/mol i ΔH = −40 kJ/mol, la barrera inversa és 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Una reacció exotèrmica sempre té una barrera inversa més alta que la directa.

La magnitud de ΔH no et diu la magnitud de l'Ea. Una reacció molt exotèrmica pot ser extremament lenta si la seva barrera és alta. La combustió d'un hidrocarbur a l'aire a temperatura ambient n'és un exemple quotidià.

Xocs, energia i orientació

La teoria de col·lisions diu que les molècules han de xocar per reaccionar, i que un xoc només dona lloc a una reacció si es compleixen dues condicions. Les molècules han de xocar com a mínim amb l'energia d'activació, i han d'estar orientades de manera que es trobin els àtoms adequats.

A qualsevol temperatura, les energies cinètiques moleculars es reparteixen en un interval ampli. La fracció de xocs amb una energia com a mínim igual a l'Ea és aproximadament exp(−Ea/RT), on exp(x) vol dir e elevat a x. Aquesta fracció és petita però molt sensible a la temperatura. Per a Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT és 20.17 a 298.15 K i 19.52 a 308.15 K, de manera que la fracció passa d'1.7 × 10⁻⁹ a 3.3 × 10⁻⁹, un factor d'1.9. Un augment de 10 °C, només un 3 per cent més en kelvins aproximadament, gairebé dobla la velocitat.

La coneguda regla pràctica que les velocitats es dupliquen per cada 10 °C d'augment només es compleix a prop de la temperatura ambient i per a barreres d'uns 50 kJ/mol. Entre 25 °C i 35 °C, una barrera de 20 kJ/mol dona un factor de només 1.3, i una barrera de 100 kJ/mol dona un factor de 3.7.

Tres formes de l'equació d'Arrhenius

L'equació d'Arrhenius és k = A exp(−Ea/RT). Aquí A és el factor de freqüència, que reflecteix la freqüència amb què xoquen les molècules i quants xocs tenen una orientació adequada. R és la constant dels gasos, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (valor CODATA del NIST, arrodonit), i T està en kelvins. L'Ea ha d'estar en joules per mol quan R està en joules.

Prenent logaritmes naturals s'obté una forma lineal: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Una gràfica de ln k en funció d'1/T té pendent −Ea/R i ordenada a l'origen ln A. És el millor mètode quan tens constants de velocitat a diverses temperatures.

Escriure la forma lineal per a dues temperatures i restar-les dona la forma de dos punts: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Si es coneixen quatre de les magnituds k₁, k₂, T₁, T₂ i Ea, dona la cinquena. El factor de freqüència se simplifica, de manera que no cal conèixer-lo.

Exemple resolt: l'Ea a partir de dues constants de velocitat

La secció 12.5 d'OpenStax dona constants de velocitat de segon ordre per a la descomposició 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) a cinc temperatures. Dues d'elles són k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₁ = 575 K i k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ a T₂ = 700 K.

Reordena la forma de dos punts: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). La relació k₂/k₁ és 951, i ln 951 = 6.857. Les temperatures recíproques són 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ i 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, que difereixen en 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Per tant, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, o 184 kJ/mol.

Conserva dígits addicionals a 1/T. La diferència entre dos recíprocs és molt més petita que cadascun d'ells, de manera que arrodonir-los primer a dues xifres significatives pot desplaçar l'Ea uns quants per cent.

Exemple resolt: una gràfica d'Arrhenius de cinc punts i una predicció

Fer servir els cinc punts és millor que fer-ne servir dos, perquè compensa l'error de cada mesura. Els valors d'OpenStax són k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ i 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ a 555, 575, 645, 700 i 781 K. Converteix cada parell a 1/T i ln k, i després ajusta una recta per mínims quadrats amb un full de càlcul o una calculadora gràfica.

El pendent ajustat és −2.229 × 10⁴ K, i els punts queden molt a prop de la recta (R² = 0.9996). Llavors Ea = −pendent × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, o 185 kJ/mol, molt d'acord amb el resultat de dos punts. L'ordenada a l'origen és 25.20, de manera que A = e elevat a 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Fes servir l'equació ajustada per predir k a 625 K, una temperatura entre els punts mesurats: k = (8.8 × 10¹⁰) × e elevat a −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. La predicció queda entre els valors mesurats a 575 K i a 645 K, com ha de ser. Les prediccions molt fora de l'interval mesurat són menys fiables, perquè l'Ea i l'A poden variar amb la temperatura.

Com canvia la barrera un catalitzador

Un catalitzador proporciona un mecanisme diferent amb una energia d'activació més baixa i es regenera al final. Fa baixar la barrera de la reacció directa i de la inversa en la mateixa quantitat, de manera que accelera tots dos sentits per igual. No canvia el ΔH ni la posició de l'equilibri. Només ajuda el sistema a arribar abans a l'equilibri.

Exemple resolt. Suposa que un enzim fa baixar l'Ea en 20.0 kJ/mol a la temperatura corporal, 37.0 °C o 310.15 K, i que l'A no canvia. La constant de velocitat augmenta en un factor d'e elevat a (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e elevat a 7.756 = 2.3 × 10³. Un canvi aparentment modest de la barrera dona una velocitat més de dues mil vegades més gran, perquè l'Ea és en un exponent.

Errors en els càlculs d'Arrhenius

Abans de donar una energia d'activació, comprova que sigui positiva i d'una magnitud raonable. La majoria de les energies d'activació de les reaccions que s'estudien en química general van de desenes a uns quants centenars de quilojoules per mol.

• Barrejar kJ i J: amb R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, l'Ea ha d'estar en J/mol. Un valor mil vegades massa petit o massa gran normalment indica aquest descuit.
• Fer servir temperatures en graus Celsius. 1/T ha de fer servir kelvins.
• Intercanviar k₁ i k₂ respecte de T₁ i T₂, cosa que inverteix el signe de l'Ea.
• Fer servir log en lloc de ln. Si representes log₁₀ k en funció d'1/T, el pendent és −Ea/(2.303R), no −Ea/R.
• Arrodonir massa aviat els valors d'1/T, cosa que amplifica l'error en la seva petita diferència.
• Aplicar la regla de la duplicació per cada 10 °C com si fos exacta.