Entalpia i calorimetria: mesurar la calor d'una reacció

Traçar el límit entre el sistema i l'entorn

Tot càlcul d'energia comença escollint un sistema, normalment les substàncies químiques que reaccionen. Tota la resta és l'entorn, que en un calorímetre vol dir sobretot l'aigua o la dissolució i el recipient. L'energia pot creuar el límit com a calor, q, o com a treball, w, i el canvi d'energia interna del sistema és ΔU = q + w.

L'entalpia, H = U + PV, es defineix perquè el seu canvi sigui igual a la calor intercanviada a pressió constant quan l'únic treball és el d'expansió: ΔH = q_p. Com que la major part de la química de laboratori es fa a una pressió atmosfèrica més o menys constant, els químics tabulen l'entalpia i no l'energia interna.

Convenis de signes per a la calor i l'entalpia

Els signes sempre s'escriuen des del punt de vista del sistema. La calor que entra al sistema és positiva; la que en surt és negativa. Una reacció exotèrmica allibera calor a l'entorn, de manera que el seu ΔH és negatiu i l'entorn s'escalfa. Una reacció endotèrmica absorbeix calor, de manera que el seu ΔH és positiu i l'entorn es refreda.

En un calorímetre es mesura l'entorn, no la reacció. Si l'aigua s'escalfa, l'aigua ha guanyat calor, i la reacció n'ha perdut exactament la mateixa quantitat. Això dona la relació central de la calorimetria: q_reacció = −q_entorn.

Capacitat calorífica i l'equació q = mcΔT

La calor necessària per canviar la temperatura d'una substància és q = mcΔT, on m és la massa, c és la calor específica (la calor necessària per escalfar un gram un grau) i ΔT = T_final − T_inicial. Un canvi d'un grau Celsius equival a un canvi d'un kelvin, de manera que ΔT té el mateix valor en qualsevol de les dues escales. Les calors específiques que es fan servir a continuació provenen de la taula 5.1 d'OpenStax Chemistry 2e, mesurades a prop de 25 °C; per a l'aigua líquida, c = 4.184 J/(g·°C).

Exemple resolt 1. Quanta calor fa pujar un bloc de silici de 310.0 g de 24.5 °C a 160.0 °C? La calor específica del silici és 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, o 29.9 kJ. La calor específica té tres xifres significatives, de manera que la resposta també.

Exemple resolt 2. Un bloc de plom de 450.0 g a 88.0 °C es col·loca en 60.0 g d'aigua a 20.5 °C en un got de poliestirè. La calor específica del plom és 0.130 J/(g·°C), i la de l'aigua és el valor donat més amunt. La calor perduda pel plom és igual a la calor guanyada per l'aigua, de manera que q_plom + q_aigua = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, on cada coeficient és la massa per la calor específica. Resolent, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Comprovació: l'aigua guanya unes 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, i el plom en perd unes 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. La temperatura de l'aigua es mou molt menys que la del plom perquè la seva capacitat calorífica és més de quatre vegades més gran.

Calorimetria de tassa de cafè a pressió constant

Un calorímetre de tassa de cafè és una tassa aïllada oberta a l'aire, de manera que el procés es produeix a pressió constant i la calor mesurada dona directament ΔH. Per a dissolucions aquoses diluïdes, les suposicions habituals són que la dissolució té la densitat i la calor específica de l'aigua i que la tassa absorbeix una calor negligible.

Exemple resolt 3. Es barregen 60.0 mL d'àcid nítric de 0.800 mol/L a 21.42 °C amb 60.0 mL d'hidròxid de potassi de 0.800 mol/L a la mateixa temperatura. La barreja arriba a 26.75 °C. Troba el ΔH per mol d'aigua formada. Massa de la dissolució: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_dissolució = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Per tant, q_reacció = −2.68 × 10³ J.

Mols d'aigua formada: cada dissolució aporta 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, i la reacció H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) és 1:1, de manera que es formen 0.0480 mol d'aigua. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Com a comprovació, les entalpies estàndard de formació de l'apèndix G d'OpenStax donen −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol per a la mateixa reacció neta, prenent per convenció com a zero el ΔH°f de l'H⁺(aq).

Calorimetria de bomba i la diferència entre ΔU i ΔH

La combustió es mesura en un calorímetre de bomba, un recipient d'acer tancat dins d'un bany d'aigua. Com que el volum és fix, no es fa treball d'expansió i la calor mesurada és ΔU, no ΔH. Tot l'aparell es calibra com una unitat, cosa que dona una constant del calorímetre C_cal en kJ/°C, de manera que q = C_cal × ΔT sense massa ni calor específica per separat.

Exemple resolt 4. Cremar 0.5000 g de benzè líquid, C₆H₆, en un calorímetre amb C_cal = 10.25 kJ/°C fa pujar la temperatura 2.038 °C. Amb els pesos atòmics estàndard de la IUPAC arrodonits a dos decimals (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, de manera que n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, de manera que ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, amb quatre xifres significatives perquè tots els valors mesurats en tenen quatre.

Per convertir a entalpia, fes servir ΔH = ΔU + Δn_gas RT. A C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), els mols de gas baixen de 7.5 a 6, de manera que Δn_gas = −1.5 i la correcció és (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, coherent amb els −3267.7 kJ/mol obtinguts a partir de les entalpies de formació de l'apèndix G. La correcció creix quan una reacció produeix o consumeix molts mols de gas.

Llegir i escalar equacions termoquímiques

Una equació termoquímica associa el ΔH a la reacció exactament tal com està escrita. Si dobles els coeficients, el ΔH es dobla; si inverteixes la reacció, el signe canvia. Els estats físics importen: formar aigua líquida allibera més calor que formar vapor d'aigua, perquè la condensació mateixa és exotèrmica.

Per trobar la calor d'una quantitat donada de substància, converteix a mols i fes servir el ΔH per mol de reacció com a factor de conversió. Cremar 12.5 g de benzè, amb ΔH = −3267.7 kJ per mol de benzè, allibera (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Escriu-ho com a q = −523 kJ per a la reacció, o com a 523 kJ de calor alliberada.

Errors de calorimetria que inverteixen signes o perden calor

L'aritmètica de la calorimetria és breu, de manera que la majoria d'errors són conceptuals.

Una comprovació final fiable és física: si l'aigua s'ha escalfat, la reacció ha de tenir un ΔH negatiu.

• Signe menys que falta: la temperatura de l'entorn ha pujat, de manera que q_reacció és negativa. Donar +55.8 kJ/mol per a una neutralització que ha escalfat l'aigua és un error de signe.
• Massa equivocada: en la calorimetria de dissolucions, fes servir la massa de tota la dissolució, no només la del solut ni la d'un dels dos volums barrejats.
• Per gram en lloc de per mol: divideix pels mols de l'espècie especificada per obtenir kJ/mol, i digues quina espècie és.
• Barrejar joules i quilojoules: la q de mcΔT és en joules; converteix abans de dividir per obtenir una resposta en kJ/mol.
• Tractar les dades de la bomba com a ΔH: una bomba tancada dona ΔU; aplica la correcció Δn_gas RT quan calgui ΔH.