Llei de Hess: trobar el ΔH sumant reaccions

Per què una funció d'estat fa que funcioni la llei de Hess

L'entalpia és una funció d'estat: el seu valor depèn només de l'estat actual d'un sistema, no de com hi ha arribat. El canvi ΔH entre un estat inicial i un de final és, doncs, el mateix per a tots els camins entre tots dos. L'altitud funciona de la mateixa manera. Tant si puges un turó pel corriol dret com per les llaçades llargues, el teu canvi d'altura és idèntic.

La llei de Hess en deriva directament. Si una reacció es pot escriure com la suma de dos o més passos, el seu ΔH és la suma dels valors de ΔH dels passos. Els passos no han de produir-se en la realitat; només han de ser equacions químiques vàlides les entalpies de les quals es coneguin. Aquesta llibertat és el que fa útil la llei per a reaccions que no pots dur a terme netament en un calorímetre.

Tres regles per manipular equacions termoquímiques

Cada regla deriva del fet que el ΔH és una funció d'estat extensiva. Invertir un procés torna el sistema al seu estat inicial, de manera que el canvi d'entalpia ha de ser igual i de signe oposat. Doblar la quantitat de reacció dobla l'energia implicada.

Abans de combinar res, escriu l'equació objectiu a la part de dalt del teu treball. Després troba, a les equacions donades, cada substància que només apareix una vegada. La seva posició i el seu coeficient et diuen si aquesta equació s'ha d'invertir i per quin factor s'ha de multiplicar.

• Inverteix una equació i canvies el signe del seu ΔH.
• Multiplica una equació per un factor i multipliques el seu ΔH pel mateix factor. Es permeten fraccions com ½.
• Suma equacions i sumes els seus valors de ΔH. Les espècies que apareixen a banda i banda de la suma se simplifiquen, però només si els seus estats físics coincideixen.

Exemple resolt: invertir i sumar dues equacions

Troba el ΔH° de la conversió de grafit en diamant, C(grafit) → C(diamant). La conversió directa requereix una pressió extrema i no es pot fer en un calorímetre, però les dues formes del carboni cremen. Fes servir (1) C(grafit) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, i (2) C(diamant) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. El primer valor és de l'apèndix G d'OpenStax Chemistry 2e; el segon s'ha calculat a partir de la mateixa taula.

El grafit és un reactiu a (1) i a l'objectiu, de manera que conserva (1). El diamant és un reactiu a (2) però un producte a l'objectiu, de manera que inverteix (2): CO₂(g) → C(diamant) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. En sumar-les, l'O₂ i el CO₂ apareixen una vegada a cada banda i se simplifiquen, i queda exactament l'objectiu. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Interpreta la resposta. El signe positiu vol dir que el diamant té una entalpia lleugerament superior a la del grafit, cosa coherent amb el fet que el grafit, i no el diamant, sigui la forma de referència del carboni. La mida petita del nombre recorda que restar dos valors grans i gairebé iguals n'amplifica la incertesa.

Exemple resolt: tres equacions i una comprovació creuada

Troba el ΔH° de la hidrogenació C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) a partir de dades de combustió. Fes servir (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; i (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Aquests valors de combustió s'han calculat a partir de les dades de formació de l'apèndix G perquè els puguis reproduir.

El C₂H₄ i l'H₂ són reactius tant a l'objectiu com a les equacions (1) i (2), de manera que conserva-les tal com són. El C₂H₆ és un producte a l'objectiu però un reactiu a (3), de manera que inverteix (3) i canvia el seu signe a +1560.5 kJ. Fes ara el recompte: l'oxigen és 3 + ½ = 7/2 O₂ a l'esquerra i 7/2 O₂ a la dreta; el diòxid de carboni és 2 a cada banda; l'aigua és 2 + 1 = 3 a la dreta i 3 a l'esquerra. Tot se simplifica excepte l'objectiu. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, expressat amb un decimal perquè els valors menys precisos en tenen un.

Comprovació creuada amb les entalpies de formació: el ΔH°f del C₂H₆(g) és −84.0 kJ/mol i el del C₂H₄(g) és +52.4 kJ/mol, i l'H₂(g) és zero, de manera que ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Dos camins diferents donen la mateixa resposta, que és exactament el que garanteix una funció d'estat.

Entalpies estàndard de formació i estats de referència

L'entalpia estàndard de formació, ΔH°f, és el canvi d'entalpia quan es forma un mol d'un compost a partir dels seus elements, cadascun en la seva forma de referència, en condicions estàndard. La forma de referència és la forma més estable, amb rares excepcions: el fòsfor fa servir el P₄(s) blanc, que l'apèndix G dona com a zero. La IUPAC fixa la pressió estàndard en 1 bar; moltes taules encara fan servir 1 atm, i la diferència és negligible per a la majoria dels treballs d'entalpia. Els valors tabulats se solen donar a 298.15 K.

Una equació de formació sempre produeix exactament un mol de producte, de manera que els coeficients fraccionaris són normals: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Per a un element que ja és en la seva forma de referència, com O₂(g), H₂(g), grafit o brom líquid, el ΔH°f és zero per definició. Les altres formes d'un element no són zero: l'apèndix G dona el diamant a +1.89 kJ/mol respecte del grafit.

Calcular el ΔH°rxn a partir de dades de formació

Qualsevol reacció es pot imaginar en dos passos: descompondre els reactius en els seus elements i construir després els productes a partir d'aquests elements. El primer pas és l'invers de les reaccions de formació dels reactius i el segon són les reaccions de formació dels productes. Això dona la fórmula de treball ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(productes) − Σ m ΔH°f(reactius), on n i m són els coeficients de l'equació ajustada.

Exemple resolt. Troba el ΔH° de 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), una reacció d'hidrazina del tipus que es fa servir en alguns motors de coet. De l'apèndix G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol i N₂(g) 0. Productes: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reactius: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, expressat amb un decimal perquè l'11.1 en té un. Això són −539.8 kJ per mol d'hidrazina.

L'estat de l'aigua importa. Si l'equació produís aigua líquida, amb −285.83 kJ/mol, la resposta seria −1255.7 kJ. La diferència és quatre vegades l'entalpia alliberada quan un mol de vapor d'aigua es condensa.

Errors que espatllen un càlcul amb la llei de Hess

La majoria dels errors d'aquests problemes són errors de comptabilitat, i un recompte escrit de totes les espècies en detecta gairebé tots. Quan la simplificació no reprodueix exactament l'objectiu, una equació s'ha invertit o escalat incorrectament.

Una segona comprovació és estimar el signe. Les combustions i la formació de la majoria de compostos estables són exotèrmiques, de manera que una resposta positiva per a la combustió d'un combustible assenyala un pas invertit.

• Invertir una equació sense canviar el signe del seu ΔH.
• Multiplicar una equació per 2 o ½ però deixar el seu ΔH sense canviar.
• Restar en l'ordre equivocat: la fórmula és productes menys reactius.
• Oblidar els coeficients en sumar entalpies de formació.
• Fer servir el ΔH°f de l'estat equivocat, com H₂O(g) quan l'equació té H₂O(l).
• Donar a un element en la seva forma de referència un ΔH°f diferent de zero, o donar zero a un compost.