Lleis de velocitat integrades: concentració, temps i període de semireacció

Convertir una llei de velocitat en concentració en funció del temps

Una llei de velocitat diferencial, com rate = k[A], relaciona la velocitat amb la concentració en un moment donat. A mesura que avança la reacció, [A] disminueix, i la velocitat també. Integrar la llei de velocitat respecte del temps, un pas de càlcul que no cal repetir a cada problema, dona una equació per a [A] en qualsevol temps t en funció de la concentració inicial [A]₀ i de la constant de velocitat k.

Les equacions següents s'apliquen a reaccions la velocitat de les quals depèn de la concentració d'un sol reactiu, A, a temperatura constant. També s'apliquen quan els altres reactius són presents en un excés tan gran que les seves concentracions gairebé no canvien. Aquesta situació s'anomena comportament de pseudoprimer ordre (o de pseudo-ordre zero).

Tres equacions per tenir l'una al costat de l'altra

Cada llei de velocitat integrada es pot reordenar en la forma d'una recta, y = mx + b, amb el temps a l'eix x. El període de semireacció, t½, és el temps que triga [A] a baixar a la meitat del seu valor actual. S'obté igualant [A] = ½[A]₀ a cada equació.

Només el període de semireacció de primer ordre és independent de la concentració. Aquest sol fet explica per què els processos de primer ordre, inclosa la desintegració radioactiva, es descriuen tan sovint pels seus períodes de semireacció.

• Ordre zero: [A] = [A]₀ − kt. Una gràfica de [A] en funció de t és una recta de pendent −k. Període de semireacció: t½ = [A]₀/(2k), de manera que s'escurça a mesura que avança la reacció.
• Primer ordre: ln[A] = ln[A]₀ − kt, o [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Una gràfica de ln[A] en funció de t és una recta de pendent −k. Període de semireacció: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, el mateix en totes les etapes.
• Segon ordre: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Una gràfica d'1/[A] en funció de t és una recta de pendent +k. Període de semireacció: t½ = 1/(k[A]₀), de manera que cada període dura el doble que l'anterior.

Exemple resolt: el ciclobutà, una descomposició de primer ordre

La secció 12.4 d'OpenStax dona la constant de velocitat de primer ordre de la descomposició del ciclobutà, C₄H₈ → 2 C₂H₄, com a 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ a 500 °C. El període de semireacció és t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, amb dues xifres significatives per coincidir amb k.

Quina fracció del ciclobutà queda al cap de 3.00 min? Converteix primer el temps a segons, perquè k està en s⁻¹: t = 180 s. L'exponent és kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, de manera que [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e elevat a −1.656 = 0.19, i en queda el 19 per cent. Si la concentració inicial era 0.0800 mol/L, llavors [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. No has necessitat la concentració inicial per trobar la fracció. Això només passa en les reaccions de primer ordre.

Quant de temps triga a baixar al 5.0 per cent de la quantitat original? Reordena a t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, uns 5.4 min. Com a comprovació, són uns 4.3 períodes de semireacció, i (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Exemple resolt: la dimerització del butadiè, una reacció de segon ordre

Les molècules de butadiè es combinen per parelles, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, en una reacció de segon ordre respecte del butadiè. La secció 12.4 d'OpenStax cita k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ en les condicions que descriu. Parteix de [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

El primer període de semireacció és t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. El segon període comença a 0.0250 mol/L i dura 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, el doble. Un període de semireacció que s'allarga a mesura que baixa la concentració és el senyal característic de la cinètica de segon ordre.

Per trobar la concentració al cap de 2.00 h, fes servir minuts perquè les unitats coincideixin amb les de k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, de manera que [A] = 0.0372 mol/L. La resposta és inferior al valor inicial i superior a la meitat d'aquest valor, com ha de ser en un temps més curt que el primer període de semireacció.

Comptar períodes de semireacció en problemes de primer ordre

En una reacció de primer ordre, la fracció que queda al cap de n períodes de semireacció és (½)ⁿ. Al cap d'un període en queda el 50 per cent; al cap de dos, el 25 per cent; al cap de tres, el 12.5 per cent. Quan la concentració objectiu és a un nombre enter de reduccions a la meitat, pots comptar en lloc de fer servir logaritmes.

Exemple resolt. La secció 12.4 d'OpenStax indica que el peròxid d'hidrogen es descompon amb una cinètica de primer ordre a 40 °C amb un període de semireacció de 2.16 × 10⁴ s, que són 6.00 h. La constant de velocitat és k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Passar de 0.800 mol/L a 0.100 mol/L són tres reduccions a la meitat (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), de manera que triga 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Per passar de 0.800 mol/L a 0.150 mol/L el recompte no és un nombre enter, de manera que cal fer servir l'equació: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, o 14.5 h. Queda entre dos períodes de semireacció (12.0 h) i tres (18.0 h), com s'esperava.

Triar l'ordre a partir d'una taula de concentració–temps

Si tens concentracions mesurades a diversos temps, prova cada forma lineal. Calcula [A], ln[A] i 1/[A] per a cada punt i mira quina canvia en la mateixa quantitat a cada interval de temps igual. Amb dades reals i amb soroll, representa les tres i tria la recta més recta, o compara la correlació dels ajustos lineals.

Exemple resolt. Les dades següents s'han construït per practicar. A t = 0, 50, 100, 150 i 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 i 0.0333 mol/L. Les disminucions de [A] a cada interval de 50 s són 0.0333, 0.0167, 0.0100 i 0.0067 mol/L, que no són constants, de manera que la reacció no és d'ordre zero. Els canvis de ln[A] són −0.405, −0.288, −0.223 i −0.183, que tampoc no són constants, de manera que no és de primer ordre. Els valors d'1/[A] són 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 i 30.0 L/mol, i augmenten 5.0 L/mol cada 50 s. La reacció és de segon ordre, i el pendent dona k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Els períodes de semireacció confirmen l'ordre. [A] va baixar de 0.100 a 0.0500 mol/L en 100 s, i la fórmula de segon ordre prediu que la següent reducció a la meitat, fins a 0.0250 mol/L, trigarà 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

On fallen les respostes amb lleis de velocitat integrades

La majoria dels errors provenen de confondre equacions o unitats. Una comprovació ràpida és que tota concentració que calculis ha de ser més petita que [A]₀ i més gran que zero.

• Fer servir una equació de primer ordre per a una reacció de la qual no has establert l'ordre.
• Barrejar unitats de temps: k en s⁻¹ amb t en minuts dona un valor de kt desviat en un factor de 60.
• Escriure ln([A]/[A]₀) = kt i perdre el signe menys, cosa que fa que la concentració creixi amb el temps.
• Fer servir log (base 10) on l'equació necessita ln (base e).
• Aplicar t½ = 0.693/k a una reacció de segon ordre, el període de semireacció de la qual depèn de la concentració.
• Prendre el pendent d'una gràfica d'1/[A] com a −k. En el segon ordre el pendent és +k.