Canvis de fase: corbes d'escalfament, pressió de vapor i diagrames de fases

Per què la temperatura s'atura durant la fusió i l'ebullició

Si escalfes un bloc de gel a un ritme constant i n'anotes la temperatura, obtens una corba d'escalfament. La temperatura puja, s'atura a 0 °C mentre el gel es fon, torna a pujar i després s'atura a 100 °C mentre l'aigua bull. Als trams plans, l'energia serveix per separar les molècules contra les seves atraccions intermoleculars, no per fer que es moguin més de pressa, de manera que la temperatura no canvia fins que el canvi de fase s'ha completat.

Els dos tipus de tram necessiten dues equacions diferents. Dins d'una sola fase, q = m × c × ΔT, on c és la calor específica. Durant un canvi de fase a temperatura constant, q = n × ΔH, on ΔH és l'entalpia molar de fusió o de vaporització. La fusió, la vaporització i la sublimació són endotèrmiques. La solidificació, la condensació i la deposició alliberen les mateixes quantitats d'energia, de manera que els seus valors de ΔH tenen el signe contrari.

Exemple resolt: escalfar gel fins a convertir-lo en vapor

Quanta calor converteix 40.0 g de gel a −15.0 °C en vapor d'aigua a 100.0 °C? Dades: calors específiques de 2.093 J/(g·°C) per al gel i 4.184 J/(g·°C) per a l'aigua líquida (taula 5.1 d'OpenStax); ΔHfus = 6.01 kJ/mol a 0 °C i ΔHvap = 40.67 kJ/mol a 100 °C (secció 10.3 d'OpenStax). La quantitat d'aigua és n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Pas 1, escalfar el gel: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, o 1.26 kJ. Pas 2, fondre'l: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Pas 3, escalfar el líquid de 0 °C a 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, o 16.7 kJ. Pas 4, fer-lo bullir: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Total: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, amb tres xifres significatives.

L'ebullició representa aproximadament el 74 per cent del total, més de cinc vegades la calor necessària per escalfar el líquid 100 graus. Fes servir el valor de ΔHvap a la temperatura a la qual es produeix l'ebullició. A 25 °C, la ΔHvap de l'aigua és 44.01 kJ/mol, i fer servir aquest valor aquí sobreestimaria el pas 4 en un 8 per cent aproximadament.

Pressió de vapor i equació de Clausius–Clapeyron

En un recipient tancat, un líquid s'evapora fins que la velocitat de condensació l'iguala. La pressió del vapor en aquest punt és la pressió de vapor, i augmenta molt ràpidament amb la temperatura. Un líquid bull quan la seva pressió de vapor és igual a la pressió que té a sobre, de manera que el punt d'ebullició normal és la temperatura a la qual la pressió de vapor arriba a 1 atm.

La forma de dos punts de l'equació de Clausius–Clapeyron relaciona dues pressions de vapor amb l'entalpia de vaporització: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), amb R = 8.314 J/(mol·K) i les temperatures en kelvins. Suposa que la ΔHvap és constant en l'interval, de manera que funciona millor en intervals de temperatura moderats.

Exemple resolt 1. La taula 9.2 d'OpenStax dona per a la pressió de vapor de l'aigua 17.5 torr a 20 °C i 149.4 torr a 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, i 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, o 43.5 kJ/mol. És una mitjana entre 20 °C i 60 °C. Queda entre els valors a 25 °C (44.01) i a 100 °C (40.67), com ha de ser.

Exemple resolt 2. A quina temperatura bull l'aigua quan la pressió de l'aire és 0.800 atm? Parteix del punt d'ebullició normal, 373.15 K a 1.000 atm, i fes servir ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, de manera que T₂ = 366.9 K, o 93.8 °C. Com a comprovació, 0.800 atm són 608 torr, i interpolant entre 90 °C i 95 °C a la taula 9.2 també s'obté 93.8 °C.

Llegir les regions, les línies i els punts d'un diagrama de fases

Un diagrama de fases representa la pressió en funció de la temperatura i mostra quina fase és estable en cada conjunt de condicions. Cada regió és una fase. Cada línia és un conjunt de condicions en què dues fases coexisteixen en equilibri: sòlid i líquid al llarg de la corba de fusió, líquid i gas al llarg de la corba de pressió de vapor, i sòlid i gas al llarg de la corba de sublimació.

Les tres línies es troben al punt triple, l'única temperatura i pressió en què coexisteixen el sòlid, el líquid i el gas. La corba de pressió de vapor acaba al punt crític. Per sobre de la temperatura crítica, cap pressió no liqua el gas, i la substància esdevé un fluid supercrític amb propietats entre les d'un líquid i les d'un gas.

Per fer servir el diagrama, situa les condicions inicials i desplaça't pel camí que descriu el problema. Escalfar a pressió constant és una línia horitzontal d'esquerra a dreta, i cada frontera que travessa és un canvi de fase. Comprimir a temperatura constant és una línia vertical cap amunt. Una línia horitzontal traçada per sota de la pressió del punt triple només travessa la corba de sublimació, de manera que el sòlid es converteix directament en gas.

La línia de fusió invertida de l'aigua i el punt triple elevat del gel sec

El punt triple de l'aigua és a 0.01 °C i 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), que és aproximadament 0.0060 atm. El seu punt crític és a 374 °C i 218 atm (secció 10.4 d'OpenStax). De manera inusual, la seva línia sòlid–líquid s'inclina lleugerament cap a l'esquerra: augmentar la pressió fa baixar una mica el punt de fusió, perquè el gel és menys dens que l'aigua líquida i la pressió afavoreix la fase més densa. La majoria de les substàncies tenen el pendent contrari.

El punt triple del diòxid de carboni és a 216.58 K (−56.57 °C) i 5.185 bar, que són 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Com que aquesta pressió és superior a 1 atm, el CO₂ líquid no pot existir a l'aire lliure. A 1 atm, el CO₂ sòlid (gel sec) sublima en lloc de fondre's. El seu punt crític, 31.0 °C i 73.8 bar, és prou baix perquè el CO₂ supercrític es faci servir industrialment com a dissolvent, per exemple per treure la cafeïna dels grans de cafè.

Exemple resolt 3. Estima la temperatura a la qual sublima el gel sec a 1 atm (1.01325 bar), partint del punt triple i de l'entalpia de sublimació, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, mesurada a prop de 207 K). L'equació de Clausius–Clapeyron funciona per a la línia sòlid–gas de la mateixa manera que per a la línia líquid–gas. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, de manera que T₂ = 194.7 K, o −78.5 °C. Això coincideix amb la temperatura de sublimació normal de −78.5 °C que cita LibreTexts.

Errors en els càlculs de canvis de fase

La majoria dels errors provenen de barrejar els dos tipus de tram de la corba d'escalfament o de descuits amb les unitats a l'equació de Clausius–Clapeyron. Dibuixa la corba d'escalfament i etiqueta cada tram abans de calcular res.

• Ometre un pas de canvi de fase, o aplicar q = mcΔT en un replà on ΔT és zero.
• Fer servir la calor específica de l'aigua líquida per al gel o per al vapor. Cada fase té el seu propi valor.
• Barrejar joules i quilojoules en sumar els passos. Converteix-ho tot a una sola unitat abans de sumar.
• Multiplicar ΔH per grams en lloc de mols, o c per mols en lloc de grams, tret que facis servir capacitats calorífiques molars de manera coherent.
• Fer servir temperatures en graus Celsius a l'equació de Clausius–Clapeyron. Només funcionen els kelvins, perquè l'equació fa servir 1/T.
• Fer servir R = 0.08206 L·atm/(mol·K) amb ΔH en joules. Amb ΔH en J/mol, R ha de ser 8.314 J/(mol·K).
• Llegir l'eix de pressió d'un diagrama de fases com a lineal quan és logarítmic, com passa sovint en el del CO₂.