Propietats col·ligatives: com les partícules dissoltes canvien un dissolvent

Comptar partícules: molalitat i fracció molar

Una propietat col·ligativa depèn de la proporció entre partícules de solut i partícules de dissolvent. Un mol de molècules de sacarosa i un mol de molècules d'urea dissolts en la mateixa massa d'aigua en fan baixar el punt de congelació en la mateixa quantitat, tot i que les seves masses molars difereixen en un factor de gairebé sis.

Per això, les unitats de concentració que es fan servir aquí compten partícules. La fracció molar, x, són els mols d'un component dividits pels mols totals. La molalitat, m, són els mols de solut per quilogram de dissolvent. Es fa servir la molalitat en lloc de la molaritat perquè es basa en masses, de manera que no canvia quan la dissolució es dilata o es contrau amb la temperatura. En les dissolucions aquoses diluïdes, la molalitat i la molaritat tenen valors numèrics propers, però no són la mateixa magnitud.

Les equacions següents suposen una dissolució diluïda ideal amb un solut no volàtil, és a dir, un que no aporta pràcticament res al vapor que hi ha per sobre de la dissolució.

Llei de Raoult i descens de la pressió de vapor

La llei de Raoult estableix que la pressió de vapor del dissolvent per sobre d'una dissolució és igual a la seva fracció molar multiplicada per la pressió de vapor del dissolvent pur: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Com que les fraccions molars sumen 1, el descens de la pressió de vapor és ΔP = x_solute × P°_solvent.

Exemple resolt 1. Troba la pressió de vapor a 25 °C d'una dissolució de 100.0 g de sacarosa, C₁₂H₂₂O₁₁, en 250.0 g d'aigua. La pressió de vapor de l'aigua pura a 25 °C és 23.8 torr (taula 9.2 d'OpenStax). Amb els pesos atòmics estàndard de la IUPAC, M(sacarosa) = 342.30 g/mol i M(H₂O) = 18.015 g/mol, de manera que n(sacarosa) = 0.2921 mol i n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

El descens, x(sacarosa) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, és petit tot i que la dissolució conté aproximadament un 29 per cent de sucre en massa. Les molècules de sacarosa són pesants, de manera que 100 g d'aquestes molècules continuen sent només una petita fracció de les molècules presents.

Augment del punt d'ebullició i descens del punt de congelació

Si la pressió de vapor baixa, cal escalfar més la dissolució perquè la seva pressió de vapor arribi a la pressió exterior, de manera que el punt d'ebullició puja. El solut també dificulta la formació del dissolvent sòlid, de manera que el punt de congelació baixa. En les dissolucions diluïdes, tots dos desplaçaments són proporcionals a la molalitat: ΔTb = Kb × m i ΔTf = Kf × m.

Les constants són pròpies del dissolvent, no del solut. La taula 11.2 d'OpenStax dona Kb = 0.512 °C·kg/mol i Kf = 1.86 °C·kg/mol per a l'aigua, i Kb = 2.53 i Kf = 5.12 °C·kg/mol per al benzè. La Kf de l'aigua és més de tres vegades la seva Kb, de manera que un solut determinat canvia molt més el punt de congelació de l'aigua que no pas el seu punt d'ebullició.

Exemple resolt 2. Es prepara un refrigerant dissolent 250. g d'etilenglicol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), en 1.000 kg d'aigua. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, de manera que m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, de manera que el punt de congelació ideal és −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, de manera que el punt d'ebullició ideal és 102.1 °C. A aquesta concentració la dissolució ja no és gaire diluïda, de manera que tracta aquests resultats com a estimacions, no com a valors mesurats.

Electròlits i factor de van't Hoff

Un solut iònic allibera més d'una partícula per unitat de fórmula. El factor de van't Hoff, i, és el nombre de mols de partícules en dissolució per mol de solut dissolt, i multiplica cada equació col·ligativa: ΔTf = i × Kf × m. El valor ideal és el nombre d'ions de la fórmula: 2 per al NaCl, 3 per al CaCl₂ i 1 per a un no-electròlit com la glucosa.

Els valors mesurats són més petits, perquè els ions de càrrega oposada s'atreuen entre si i alguns formen parells iònics que actuen com una sola partícula. La taula 11.3 d'OpenStax dona factors mesurats per a dissolucions 0.050 m: 1.9 per al NaCl, 2.7 per al MgCl₂, 1.3 per al MgSO₄ i 3.4 per al FeCl₃, davant dels valors ideals de 2, 3, 2 i 4. En les dissolucions diluïdes, la diferència en general creix a mesura que augmenta la concentració i a mesura que augmenten les càrregues dels ions.

Exemple resolt 3. Estima el punt de congelació de 15.0 g de CaCl₂ (110.98 g/mol) dissolts en 500.0 g d'aigua. n = 0.1352 mol i m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Amb la i = 3 ideal, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, cosa que dona −1.51 °C. El descens real és més petit. Si fas servir 2.7, el factor mesurat per a la sal semblant MgCl₂ a 0.050 m, l'estimació passa a ser 1.36 °C. Aquesta xifra continua sent només aproximada, perquè aquesta dissolució és més de cinc vegades més concentrada.

Fer servir un punt de congelació per trobar una massa molar

Si coneixes la massa de solut i de dissolvent i mesures ΔTf, pots treballar a la inversa fins a la massa molar. El mètode del punt de congelació es prefereix al del punt d'ebullició perquè Kf és més gran que Kb en els dissolvents habituals, i perquè un punt d'ebullició també es desplaça amb la pressió atmosfèrica del dia.

Exemple resolt 4. Dissoldre 1.50 g d'un no-electròlit no volàtil desconegut en 25.0 g de benzè fa baixar el punt de congelació 1.62 °C. Molalitat: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Mols de solut: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Massa molar: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, amb tres xifres significatives.

El benzè és un bon dissolvent per a aquest experiment perquè la seva Kf és gairebé el triple de la de l'aigua, de manera que la mateixa quantitat de solut dona un canvi més gran i més fàcil de mesurar. El mètode suposa que el solut ni es dissocia ni s'associa. Els àcids carboxílics, per exemple, formen parells units per enllaços d'hidrogen en benzè i donen una massa molar aparent propera al doble del valor real.

Pressió osmòtica i molècules molt grans

Quan una membrana semipermeable separa una dissolució del dissolvent pur, el dissolvent flueix cap a la dissolució. La pressió que cal aplicar a la dissolució per aturar aquest flux és la pressió osmòtica, Π = i × M × R × T, on M és la molaritat, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) i T està en kelvins.

Exemple resolt 5. El sèrum fisiològic intravenós és aproximadament NaCl de 0.155 mol/L. A la temperatura corporal, 37.0 °C o 310.15 K, la pressió osmòtica ideal és Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Fer servir i = 2 la sobreestima lleugerament, perquè el factor real és una mica inferior a 2. Una pressió tan gran és el motiu pel qual les dissolucions que s'administren per via intravenosa han de tenir la mateixa concentració de soluts que la sang.

Exemple resolt 6. Una dissolució de 0.250 g d'una proteïna en 50.0 mL d'aigua té una pressió osmòtica de 4.20 torr a 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, de manera que n = 1.129 × 10⁻⁵ mol en 0.0500 L, i la massa molar és 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. La mateixa dissolució només es congelaria uns 4 × 10⁻⁴ °C per sota de l'aigua pura, una diferència massa petita per mesurar-la bé. Per això es fa servir la pressió osmòtica, i no el punt de congelació, per als polímers i les proteïnes.

Errors que desvien els càlculs col·ligatius

Una comprovació ràpida detecta la majoria dels errors: la dissolució sempre ha de bullir a una temperatura més alta i congelar-se a una de més baixa que el dissolvent pur, i en les dissolucions aquoses diluïdes els desplaçaments solen ser com a molt d'uns quants graus.

• Fer servir la molaritat a ΔT = K × m. Aquestes equacions necessiten la molalitat, que fa servir quilograms de dissolvent, no litres de dissolució.
• Dividir per la massa de la dissolució en lloc de la massa del dissolvent.
• Ometre el factor de van't Hoff per a un solut iònic, o fer-lo servir per a un solut molecular com la sacarosa o l'etilenglicol.
• Donar ΔTf com si fos el punt de congelació. Resta'l del punt de congelació del dissolvent pur.
• Fer servir la temperatura en graus Celsius a Π = iMRT. Converteix-la primer a kelvins.
• Agafar Kf o Kb del dissolvent equivocat. Són propietats del dissolvent.