Forces intermoleculars: punt d'ebullició, pressió de vapor i solubilitat

Atraccions entre molècules, no enllaços dins de les molècules

Els enllaços covalents mantenen units els àtoms d'una molècula. Les forces intermoleculars (FIM) són les atraccions, molt més febles, entre molècules separades, i són les que s'han de vèncer quan un líquid bull o un sòlid es fon. Quan l'aigua bull, el gas que es forma encara està fet de molècules d'H₂O; no es trenca cap enllaç O–H. Només es trenquen les atraccions entre molècules veïnes.

Com que aquestes forces determinen amb quina intensitat les molècules s'aferren les unes a les altres, controlen alhora un conjunt de propietats físiques. Unes FIM més fortes volen dir en general un punt d'ebullició més alt, una entalpia de vaporització més alta, una pressió de vapor més baixa a una temperatura determinada i, sovint, més viscositat i tensió superficial. Si saps ordenar les FIM, normalment pots ordenar totes aquestes propietats alhora.

Forces de dispersió de London en totes les substàncies

Les forces de dispersió sorgeixen perquè les distribucions electròniques fluctuen. En qualsevol instant, els electrons d'una molècula poden estar una mica desiguals, cosa que crea un dipol temporal que indueix un dipol corresponent en una molècula veïna. Les dues s'atrauen breument, i el patró es repeteix per tot el líquid. Tots els àtoms i les molècules experimenten forces de dispersió, siguin polars o no.

La intensitat de les forces de dispersió depèn de la polaritzabilitat, és a dir, de com de fàcilment es pot deformar el núvol electrònic. Les molècules més grans i amb més electrons són més polaritzables, de manera que les forces de dispersió generalment augmenten amb la massa molar dins d'una família de compostos semblants. La forma també importa: les molècules llargues i esteses tenen més superfície en contacte amb les veïnes que les compactes i ramificades de la mateixa fórmula, de manera que s'atrauen més fortament.

No subestimis la dispersió. En les molècules grans sovint és la contribució més gran a l'atracció total, fins i tot quan la molècula també és polar.

Atraccions dipol–dipol i ponts d'hidrogen

Les molècules polars tenen dipols permanents, de manera que en un líquid tendeixen a orientar-se amb l'extrem parcialment positiu d'una molècula a prop de l'extrem parcialment negatiu d'una altra. Aquesta atracció dipol–dipol se suma a les forces de dispersió, que sempre hi són. Decidir si una molècula és polar requereix tant les polaritats dels enllaços com la forma.

El pont d'hidrogen és una atracció dipol–dipol especialment forta. Requereix un àtom d'hidrogen unit covalentment al nitrogen, l'oxigen o el fluor (el donador) i un parell solitari en un àtom veí de N, O o F (l'acceptor). L'enllaç N–H, O–H o F–H, molt polar, deixa l'àtom d'hidrogen, petit, amb una gran càrrega parcial positiva que es pot acostar molt al parell solitari de l'acceptor.

Una molècula pot ser acceptora sense ser donadora. L'acetona, (CH₃)₂CO, té un parell solitari a l'oxigen però tots els seus hidrògens estan units al carboni, de manera que les molècules d'acetona no poden formar ponts d'hidrogen entre elles. Tanmateix, poden acceptar ponts d'hidrogen de l'aigua, cosa que és una de les raons per les quals l'acetona es barreja amb l'aigua en totes les proporcions.

Forces ió–dipol i dissolució de sòlids iònics

Quan un sòlid iònic es dissol en aigua, cada ió queda envoltat de molècules d'aigua orientades cap a ell: els extrems d'oxigen, parcialment negatius, miren els cations, i els extrems d'hidrogen, parcialment positius, miren els anions. Aquesta atracció ió–dipol allibera prou energia per compensar gran part de l'energia necessària per separar els ions del cristall. L'atracció és més forta per a ions de més càrrega i de menor mida.

Les forces ió–dipol expliquen per què el bromur de potassi es dissol fàcilment en aigua però gairebé gens en hexà, que no té cap dipol per atreure ions. La regla general «el semblant dissol el semblant» ho resumeix: les substàncies es dissolen millor en dissolvents les forces intermoleculars dels quals s'assemblen a les seves. El iode, una molècula apolar, es dissol bé en hexà, on les forces de dispersió entre solut i dissolvent són comparables a les que hi ha dins de cada substància pura.

Exemple resolt: tres líquids amb gairebé la mateixa massa molar

Ordena el butà (CH₃CH₂CH₂CH₃), l'acetona ((CH₃)₂CO) i el 1-propanol (CH₃CH₂CH₂OH) per punt d'ebullició. Compara primer les masses molars, amb els pesos atòmics estàndard de la IUPAC arrodonits a dos decimals (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butà, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetona, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Les masses difereixen en menys d'un 4%, de manera que les forces de dispersió haurien de ser aproximadament semblants i les diferències vindran de la polaritat.

Classifica ara les forces. El butà només conté enllaços C–C i C–H i és essencialment apolar, de manera que només té forces de dispersió. L'acetona té un enllaç C=O polar en una disposició trigonal plana que no es cancel·la, de manera que hi afegeix forces dipol–dipol, però no té cap enllaç O–H i no pot donar ponts d'hidrogen. El 1-propanol té un grup O–H, de manera que hi afegeix el pont d'hidrogen. La predicció és butà < acetona < 1-propanol.

El NIST Chemistry WebBook dona punts d'ebullició normals d'aproximadament 273 K (0 °C) per al butà, 329.3 K (56.2 °C) per a l'acetona i 370.3 K (97.2 °C) per al 1-propanol, convertits amb T(°C) = T(K) − 273.15. L'ordre coincideix amb la predicció. El mateix raonament ordena la pressió de vapor a temperatura ambient en l'ordre invers: el butà és un gas a 25 °C, l'acetona s'evapora ràpidament i el 1-propanol s'evapora més lentament.

Exemple resolt: quan la mida molecular pesa més que un dipol

Compara ara l'èter dietílic ((C₂H₅)₂O), el 1-butanol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) i l'hexà (C₆H₁₄). L'èter dietílic i el 1-butanol són isòmers, tots dos C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. L'hexà és més pesant: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. L'èter dietílic és polar però no té cap enllaç O–H, el 1-butanol pot formar ponts d'hidrogen i l'hexà és apolar.

Entre els dos isòmers, decideixen els ponts d'hidrogen: el 1-butanol hauria de bullir molt per sobre de l'èter dietílic. L'hexà és el cas instructiu. Un argument basat només en la polaritat el posaria l'últim, però l'hexà és més gran, té més electrons i és una cadena estesa, de manera que les seves forces de dispersió són més grans que la dispersió de l'èter més la seva dèbil atracció dipol–dipol.

Els valors del NIST ho confirmen: èter dietílic 307.7 K (34.6 °C), hexà 341.9 K (68.8 °C) i 1-butanol 390.6 K (uns 117 °C). La lliçó és que les comparacions de polaritat són més segures entre molècules de mida semblant. Quan les mides difereixen substancialment, considera primer la dispersió i pregunta't després si un dipol o un pont d'hidrogen és prou fort per capgirar-la. La solubilitat també segueix les forces: l'hexà és essencialment insoluble en aigua, mentre que el 1-butanol, que pot formar ponts d'hidrogen amb l'aigua, és parcialment soluble.

Errors que cal evitar en comparar forces intermoleculars

Abans d'ordenar, enumera totes les forces que té cada substància i no només la més forta, i anota les masses molars. Això evita l'error més comú, que és comparar només etiquetes com «polar» i «apolar» ignorant la mida.

Els errors següents surten repetidament en les explicacions del punt d'ebullició i de la solubilitat.

• Dir que l'ebullició trenca enllaços covalents. L'ebullició separa molècules; les molècules es mantenen intactes.
• Afirmar que hi ha ponts d'hidrogen en qualsevol molècula que contingui hidrogen. L'hidrogen ha d'estar unit a N, O o F.
• Tractar les substàncies apolars com si no tinguessin forces intermoleculars. Totes les substàncies tenen forces de dispersió.
• Ordenar molècules de mida molt diferent només per la polaritat, com mostra l'exemple de l'hexà.
• Invertir la tendència de la pressió de vapor. Unes FIM més fortes volen dir una pressió de vapor més baixa i un punt d'ebullició més alt.
• Tractar «el semblant dissol el semblant» com una llei en lloc d'una regla pràctica. La solubilitat també depèn de l'entropia i de la temperatura.