Lleis dels gasos: de la llei de Boyle a PV = nRT

Quatre variables que descriuen una mostra de gas

Una mostra de gas es descriu per la seva pressió P, el volum V, la temperatura T i la quantitat n. La pressió apareix en diverses unitats: una atmosfera són 101.325 kPa, o 760 mmHg, i a efectes pràctics un torr és igual a un mmHg. La quantitat sempre és en mols, no en grams.

La temperatura ha d'estar en kelvins: suma 273.15 a una lectura en graus Celsius. Les lleis dels gasos són proporcionalitats, i una proporcionalitat només funciona en una escala en què el zero vol dir zero. Passar de 10 °C a 20 °C no duplica el volum d'un gas, però passar de 283 K a 566 K sí que duplica el volum d'un gas mantingut a pressió constant.

Boyle, Charles i Avogadro com a porcions d'una sola llei

Cada llei clàssica manté dues variables constants. Llei de Boyle: a n i T constants, P₁V₁ = P₂V₂, de manera que comprimir un gas fins a la meitat del volum en duplica la pressió. Llei de Charles: a n i P constants, V₁/T₁ = V₂/T₂, de manera que el volum augmenta en proporció a la temperatura en kelvins. Llei d'Avogadro: a P i T constants, V₁/n₁ = V₂/n₂, de manera que volums iguals de gas contenen nombres iguals de molècules.

Juntes donen la llei combinada dels gasos per a una quantitat fixa de gas, P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. Quan confies en aquesta forma, ratlla allò que es manté constant i les variables restants donen el cas especial correcte.

Exemple resolt 1. Un cilindre amb un èmbol mòbil conté 1.75 L de nitrogen a 18.0 °C i 0.985 atm. El gas es refreda fins a −8.0 °C mentre la pressió sobre l'èmbol baixa a 0.712 atm. Converteix primer les temperatures: T₁ = 291.15 K i T₂ = 265.15 K. Aïlla V₂ = V₁ × (P₁/P₂) × (T₂/T₁) = 1.75 L × (0.985 atm / 0.712 atm) × (265.15 K / 291.15 K) = 2.20 L. Comprova la direcció de cada factor: una pressió més baixa expandeix el gas (relació superior a 1), i el refredament l'encongeix (relació inferior a 1).

Resoldre problemes amb PV = nRT

Afegir la quantitat de gas a la llei combinada dona la llei dels gasos ideals, PV = nRT. Cadascuna de les lleis anteriors n'és un cas particular.

Amb la pressió en atmosferes i el volum en litres, fes servir R = 0.08206 L·atm/(mol·K); amb la pressió en pascals i el volum en metres cúbics, fes servir R = 8.314 J/(mol·K).

A 273.15 K i 1 atm, un mol d'un gas ideal ocupa 22.41 L. Des de 1982, la IUPAC ha definit la pressió estàndard com 1 bar, amb la qual el volum molar a 273.15 K és 22.71 L. Comprova quin conveni fa servir el teu curs abans de confiar en 22.4 L per mol com a drecera.

Exemple resolt 2. Un cilindre d'acer de 2.50 L conté 0.180 mol d'argó a 22.0 °C. Troba la pressió amb P = nRT/V. T = 22.0 + 273.15 = 295.15 K. P = (0.180 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(295.15 K) / 2.50 L = 1.74 atm. En quilopascals, el resultat és 1.74 atm × 101.325 kPa/atm = 177 kPa.

Densitat del gas i massa molar a partir d'una mesura amb un matràs

Com que n = m/M, on m és la massa i M és la massa molar, la llei dels gasos ideals es pot reescriure com PM = dRT, amb d = m/V la densitat del gas. A temperatura i pressió fixes, la densitat del gas és proporcional a la massa molar, de manera que pesar un volum conegut de gas en dona la massa molar.

Exemple resolt 3. Un matràs de 0.500 L ple d'un gas desconegut a 35.0 °C i 0.968 atm conté 0.967 g del gas. Substituir n = m/M a la llei dels gasos ideals i reordenar dona M = (m × R × T)/(P × V) = (0.967 g)(0.08206 L·atm/(mol·K))(308.15 K) / [(0.968 atm)(0.500 L)] = 50.5 g/mol. Amb els pesos atòmics estàndard de la IUPAC arrodonits a dos decimals (H 1.01, C 12.01, Cl 35.45), el clorometà, CH₃Cl, té M = 12.01 + 3(1.01) + 35.45 = 50.49 g/mol, de manera que les dades són coherents amb aquest gas. Coherent no vol dir demostrat: un altre gas amb una massa molar semblant donaria el mateix resultat.

Pressions parcials en barreges i gasos recollits sobre aigua

En una barreja de gasos que no reaccionen, cada gas es comporta com si estigués sol. La llei de Dalton estableix que la pressió total és la suma de les pressions parcials: P_total = P_A + P_B + …. Cada pressió parcial és igual a la fracció molar d'aquest gas per la pressió total, P_A = x_A × P_total, on x_A = n_A/n_total.

Exemple resolt 4. Un recipient de 4.00 L a 25.0 °C conté 0.150 mol de N₂ i 0.0450 mol de CO₂. La quantitat total és 0.195 mol, de manera que P_total = (0.195 mol)(0.08206 L·atm/(mol·K))(298.15 K) / 4.00 L = 1.19 atm. La fracció molar del N₂ és 0.150/0.195 = 0.769, cosa que dona P(N₂) = 0.917 atm, i P(CO₂) = 0.275 atm. Sumen 1.19 atm, com han de fer.

Un gas recollit sobre aigua està barrejat amb vapor d'aigua, de manera que primer cal restar la pressió de vapor de l'aigua a aquesta temperatura. Per a l'hidrogen recollit a 23 °C amb una pressió total de 754 torr, la pressió de vapor de l'aigua és 21.1 torr (taula 9.2 d'OpenStax), de manera que P(H₂) = 754 − 21.1 = 733 torr, o 0.964 atm. En una mostra de 0.312 L, n = (P × V)/(R × T) = (0.964 atm)(0.312 L) / [(0.08206 L·atm/(mol·K))(296.15 K)] = 0.0124 mol d'H₂.

Errors de les lleis dels gasos que cal detectar abans d'enviar la resposta

La majoria de respostes errònies en els problemes de gasos provenen d'uns quants lapsus previsibles, cadascun amb una comprovació específica.

L'hàbit més útil és predir si la resposta ha de créixer o disminuir abans de calcular. Si l'aritmètica no hi concorda, busca una relació invertida.

• Celsius a l'equació: una temperatura de 25 en lloc de 298.15 K dona una resposta errònia per un factor d'aproximadament 12. En condicions habituals de laboratori, cada T que substitueixis hauria de ser d'uns 250 K a 400 K.
• R que no coincideix: fer servir 8.314 amb atm i L fa que la resposta s'equivoqui per un factor d'aproximadament 100.
• Grams en lloc de mols: la n de PV = nRT és una quantitat en mols. Si el problema dona la massa, divideix primer per la massa molar, o fes servir PM = dRT.
• Oblidar el vapor d'aigua: un gas recollit sobre aigua no és sec. Resta la pressió de vapor a la temperatura de recollida.

Quan els gasos reals deixen de comportar-se idealment

La llei dels gasos ideals suposa que les molècules no ocupen volum i no s'atrauen entre elles. Els gasos reals s'hi aproximen a baixa pressió i alta temperatura. A pressió alta, el volum propi de les molècules passa a ser una fracció notable del recipient, de manera que el gas és menys compressible del que es preveu. A baixa temperatura, les atraccions apropen les molècules i la pressió mesurada cau per sota del valor ideal.

L'equació de van der Waals hi afegeix dues correccions: un terme en a per a les atraccions i un terme en b per a la mida molecular. Els gasos amb forces intermoleculars fortes tenen valors d'a més grans i s'aparten més del comportament ideal: la taula 9.3 d'OpenStax dona a = 5.46 L²·atm/mol² per al vapor d'aigua enfront d'1.39 per al nitrogen i 0.0342 per a l'heli. A prop d'1 atm i de la temperatura ambient, la llei dels gasos ideals sol ser bona amb un error de pocs per cent, però no te'n refiïs a prop del punt en què un gas es condensa.