Principi de Le Chatelier: predir com responen els equilibris als canvis

Una pertorbació canvia Q o K, i el sistema restableix l'equilibri

En l'equilibri, el quocient de reacció Q és igual a la constant d'equilibri K. Una pertorbació, que sovint s'anomena tensió o estrès, trenca aquesta igualtat d'una de dues maneres. Afegir o eliminar una espècie, o canviar el volum d'una barreja de gasos, canvia Q mentre K es manté igual. Canviar la temperatura canvia la mateixa K. En tots dos casos, el sistema reacciona fins que Q torna a ser igual a K.

Si ara Q és més petit que K, la reacció avança en sentit directe, cap als productes. Si ara Q és més gran que K, avança en sentit invers. Pensar en aquests termes és més fiable que les consignes memoritzades, perquè també et diu quan no hi ha cap desplaçament.

La paraula «parcialment» és important. El sistema mai no desfà del tot el canvi. Si afegeixes un reactiu, la seva concentració en el nou equilibri continua sent més alta que abans d'afegir-lo.

Afegir o eliminar una espècie

Afegir un reactiu o eliminar un producte fa baixar Q per sota de K, de manera que la reacció es desplaça cap als productes. Afegir un producte o eliminar un reactiu fa pujar Q per sobre de K, de manera que la reacció es desplaça cap als reactius. Els processos industrials i de laboratori ho aprofiten constantment. Destil·lar un producte volàtil, deixar escapar un gas o fer precipitar un producte manté Q per sota de K i fa avançar la reacció més enllà del que permetria la seva K per si sola.

Afegir més quantitat d'un sòlid pur o d'un líquid pur no desplaça l'equilibri. Aquestes substàncies no apareixen a Q, de manera que Q no canvia. Afegir més CaCO₃(s) a un recipient tancat en equilibri amb CaO(s) i CO₂(g) deixa sense canvis la pressió del CO₂.

Exemple resolt: hidrogen addicional en l'equilibri del iodur d'hidrogen

La secció 13.3 d'OpenStax dona Kc = 50.0 a 400 °C per a H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Suposa que una barreja en equilibri a aquesta temperatura té [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Llavors [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Ara s'injecta H₂ de manera que [H₂] salta a 0.0450 mol/L abans que res reaccioni. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. És menys que 50.0, de manera que la reacció es desplaça en sentit directe i consumeix part de l'H₂ afegit.

Per saber quant es desplaça, suposa que reaccionen x mol/L d'H₂. Llavors [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x i [HI] = 0.106 + 2x. Igualant (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 i resolent l'equació de segon grau, conservant els valors intermedis sense arrodonir, s'obté x = 0.00728. L'arrel amb sentit físic és la més petita que 0.0150, perquè l'I₂ no pot baixar de zero. El nou equilibri té [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 i [HI] = 0.121 mol/L.

Interpreta el resultat a la llum del principi. El sistema ha consumit aproximadament una quarta part de l'hidrogen afegit, de manera que la [H₂] ha acabat en 0.0377 mol/L, encara molt per sobre dels 0.0150 originals. Mentrestant, aproximadament la meitat del iode s'ha convertit en HI. Afegir un reactiu barat per esgotar-ne un de car és una manera habitual d'augmentar el rendiment.

Comprimir o expandir una barreja de gasos

Reduir el volum d'una barreja de gasos augmenta totes les concentracions en el mateix factor. Que això canviï Q depèn de Δn, els mols de productes gasosos menys els mols de reactius gasosos. Si Δn és negatiu, la compressió fa baixar Q i la reacció es desplaça cap a menys molècules de gas. Si Δn és positiu, la compressió fa pujar Q i la reacció es desplaça cap als reactius, que de nou és el costat amb menys molècules de gas. Si Δn és zero, com en H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, la compressió no canvia Q i no hi ha desplaçament.

Augmentar la pressió total afegint un gas que no reacciona, com l'argó, a volum constant no canvia res. Les pressions parcials i les concentracions dels gasos que reaccionen es mantenen iguals, de manera que Q continua sent igual a K. Afegir un gas inert a pressió constant és diferent: el recipient s'ha d'expandir, cosa que té el mateix efecte que augmentar el volum.

Exemple resolt: reduir a la meitat el volum d'una barreja de NO₂–N₂O₄

Per a N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) a 25 °C, la secció 13.2 d'OpenStax descriu una barreja en equilibri amb [N₂O₄] = 0.042 mol/L i [NO₂] = 0.016 mol/L. Aquests valors donen Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Redueix el volum a la meitat a temperatura constant. Les dues concentracions es dupliquen, fins a [N₂O₄] = 0.084 i [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², exactament el doble de Kc, perquè el terme del NO₂ està elevat al quadrat. Q > K, de manera que el sistema es desplaça cap al N₂O₄, el costat amb un mol de gas en lloc de dos.

Suposa que es formen y mol/L de N₂O₄. Resolent (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ s'obté y = 0.0044, de manera que el nou equilibri té [NO₂] = 0.023 mol/L i [N₂O₄] = 0.088 mol/L, amb dues xifres significatives com les dades. El NO₂, de color marró, està més concentrat que abans de la compressió (0.023 davant de 0.016 mol/L), de manera que el gas es veu més fosc, però ara una part més petita del nitrogen és en forma de NO₂: un 12 per cent, davant del 16 per cent d'abans.

La temperatura desplaça la mateixa K

La temperatura és l'únic canvi habitual que altera el valor de K. En una reacció endotèrmica (ΔH > 0), K augmenta quan puja la temperatura, de manera que escalfar desplaça l'equilibri cap als productes. En una reacció exotèrmica (ΔH < 0), K disminueix quan puja la temperatura, de manera que escalfar el desplaça cap als reactius. Una manera útil de recordar-ho és tractar la calor com un reactiu en una reacció endotèrmica i com un producte en una d'exotèrmica.

La secció 13.3 d'OpenStax dona ΔH = +57.20 kJ per a N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), de manera que escalfar la barreja la fa més marró. La magnitud del canvi es pot estimar amb l'equació de van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Es dedueix de ΔG° = −RT ln K i ΔG° = ΔH° − TΔS° si ΔH° i ΔS° es mantenen aproximadament constants.

Exemple resolt. De 25 °C (298.15 K) a 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, de manera que K₂/K₁ = 6.0. Partint de Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 a 25 °C (Δn = 1, pressions en atm), la Kp a 50 °C és aproximadament 0.9. Un augment de 25 graus multiplica la constant d'equilibri per sis aproximadament.

Un catalitzador no desplaça un equilibri. Fa baixar per igual l'energia d'activació de la reacció directa i de la inversa, de manera que l'equilibri s'assoleix abans, però K i la composició d'equilibri no canvien.

L'amoníac de Haber–Bosch: equilibrar el rendiment i la rapidesa

La síntesi industrial de l'amoníac, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), mostra com el principi orienta decisions reals. La secció 13.3 d'OpenStax dona ΔH = −92.2 kJ. La reacció és exotèrmica, de manera que les temperatures més baixes donen una K més gran i més amoníac en l'equilibri. Quatre mols de gas es converteixen en dos, de manera que una pressió alta també afavoreix l'amoníac.

La dificultat és la rapidesa. A temperatura baixa la reacció és massa lenta per ser útil. OpenStax descriu la solució de compromís: pressions d'uns 150 a 250 atm, temperatures de 400 a 500 °C amb un catalitzador per mantenir una velocitat pràctica, i l'eliminació contínua de l'amoníac de la barreja perquè Q es mantingui per sota de K. La temperatura es tria per la velocitat, a costa d'una K més petita, i les altres condicions recuperen tant rendiment com és possible.

Prediccions de Le Chatelier que fallen

Quan una predicció et sembli incerta, escriu Q, canvia la magnitud en qüestió i compara la nova Q amb K. Aquesta comprovació resol gairebé tots els casos següents.

• Dir que K canvia quan canvia una concentració o el volum. Només la temperatura canvia K.
• Predir un desplaçament després de comprimir una reacció amb Δn = 0, com H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Predir un desplaçament després d'afegir un gas inert a volum constant.
• Predir un desplaçament després d'afegir més quantitat d'un sòlid o d'un líquid purs.
• Afirmar que un catalitzador augmenta el rendiment d'equilibri. Només accelera l'aproximació a l'equilibri.
• Suposar que el sistema anul·la completament el canvi. Un reactiu afegit acaba per sobre de la seva concentració original.
• Comptar tots els mols, i no només els mols de gas, en decidir com actua un canvi de pressió.