Constants d'equilibri: escriure K, interpretar Q i convertir Kc en Kp

Equilibri dinàmic: reacció directa i inversa a la mateixa velocitat

En una reacció reversible, els productes poden reaccionar per tornar a formar els reactius. A mesura que la reacció directa consumeix reactius, s'alenteix, i a mesura que s'acumulen productes, la reacció inversa s'accelera. L'equilibri s'assoleix quan les dues velocitats són iguals. A partir d'aquest moment, les concentracions es mantenen constants tot i que les dues reaccions continuen. Per això els químics en diuen equilibri dinàmic i l'escriuen amb una doble fletxa, ⇌.

La mateixa composició d'equilibri es pot assolir des de qualsevol dels dos costats. Un matràs tancat que comença amb NO₂ pur i un altre del mateix volum que comença amb la quantitat equivalent de N₂O₄ pur acaben amb la mateixa barreja quan es mantenen a la mateixa temperatura. L'equilibri només s'assoleix en un sistema tancat; si un producte s'escapa, com fa el CO₂ d'un recipient obert, la reacció no s'estabilitza mai.

Construir l'expressió de K a partir d'una equació ajustada

Per a una reacció general aA + bB ⇌ cC + dD, la llei d'acció de masses dona la constant d'equilibri en funció de les concentracions molars: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Els productes van a dalt i els reactius a baix, i cada concentració s'eleva al seu coeficient. A diferència d'una llei de velocitat, aquesta expressió surt directament de l'equació ajustada.

Els sòlids purs i els líquids purs no s'hi inclouen, perquè la seva concentració efectiva no canvia a mesura que avança la reacció. L'aigua tampoc no s'hi inclou quan és el dissolvent en una dissolució aquosa diluïda. Per exemple, la descomposició CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) té Kc = [CO₂]. A una temperatura donada, la pressió d'equilibri del CO₂ per sobre dels sòlids és fixa, siguin quines siguin les quantitats dels dos sòlids.

En sentit estricte, una constant d'equilibri es construeix a partir d'activitats, que no tenen unitats, de manera que K s'expressa sense unitats. Fer servir concentracions en mol/L o pressions en atm o bar és l'aproximació habitual en química general.

Interpretar la magnitud de K

Una K gran vol dir que en l'equilibri predominen els productes; una K petita vol dir que predominen els reactius. Com a guia aproximada, una K superior a uns 10³ vol dir que la reacció és gairebé completa, una K inferior a uns 10⁻³ vol dir que es forma poc producte, i els valors intermedis donen una barreja amb quantitats significatives de tots dos.

La secció 13.4 d'OpenStax dona Kc = 4.1 × 10⁻⁴ per a N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) a 2000 °C. Fins i tot a aquesta temperatura, l'aire només conté una mica de NO en l'equilibri. A temperatura ambient la constant és encara molt més petita, i per això el nitrogen i l'oxigen coexisteixen a l'atmosfera.

K no diu res de la rapidesa. Una reacció amb una K enorme pot ser massa lenta per observar-la. És la cinètica, i no la constant d'equilibri, la que decideix amb quina rapidesa s'assoleix l'equilibri.

Exemple resolt: Kc i Kp per al diòxid de nitrogen i el tetraòxid de dinitrogen

En les reaccions en què intervenen gasos, la constant d'equilibri també es pot escriure amb pressions parcials, i s'obté Kp. Totes dues es relacionen amb Kp = Kc(RT)^Δn, és a dir, Kc multiplicada per RT elevat a Δn, on Δn són els mols de productes gasosos menys els mols de reactius gasosos, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ quan les pressions estan en atm, i T està en kelvins. Quan Δn = 0, Kp és igual a Kc.

La secció 13.2 d'OpenStax descriu 0.10 mol de NO₂ posats en un matràs d'1.0 L a 25 °C, que arriba a l'equilibri amb [NO₂] = 0.016 mol/L i [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Com a comprovació, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, de manera que tot el nitrogen queda comptabilitzat. Per a N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, amb dues xifres significatives.

Aquí Δn = 2 − 1 = 1, i RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Per tant, Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, amb les pressions en atm. El valor és més gran que Kc perquè Δn és positiu i RT és més gran que 1.

Si canvia l'equació, canvia K

Com que K es construeix a partir de l'equació ajustada, qualsevol canvi en l'equació canvia K de manera previsible. Aquestes regles són l'equivalent, per a l'equilibri, de les regles per manipular ΔH en la llei de Hess, amb multiplicació en lloc de suma.

Exemple resolt. Parteix de N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ a 2000 °C. Invertir-la dona 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) amb Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Dividir per dos l'equació directa dona ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) amb Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Fent totes dues coses, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) té Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Inverteix l'equació: la nova K és 1/K.
• Multiplica tots els coeficients per n: la nova K és Kⁿ. Dividir l'equació per dos equival a fer l'arrel quadrada.
• Suma dues equacions: multiplica els seus valors de K. Tots dos valors de K han de correspondre a la mateixa temperatura.

Comparar Q amb K per predir el sentit

El quocient de reacció, Q, té exactament la mateixa forma que K però fa servir les concentracions presents en qualsevol moment, no només en l'equilibri. Comparar Q amb K et diu en quin sentit ha d'anar la reacció. Si Q < K, hi ha massa poc producte i la reacció avança en sentit directe. Si Q > K, hi ha massa producte i la reacció avança en sentit invers. Si Q = K, el sistema està en equilibri.

Exemple resolt. La secció 13.2 d'OpenStax dona Kc = 0.640 a 800 °C per a CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Una barreja conté [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 i [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q és més gran que K, de manera que la barreja es desplaça cap al CO i l'H₂O.

Una segona barreja té el mateix CO i H₂O però [CO₂] = 0.0200 i [H₂] = 0.0250 mol/L. Ara Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, que és menys que 0.640, de manera que aquesta barreja reacciona en sentit directe i forma més CO₂ i H₂.

Exemple resolt: K a partir d'una barreja en equilibri mesurada

Sovint n'hi ha prou de mesurar una quantitat en l'equilibri per trobar K, perquè l'equació ajustada fixa com ha canviat cada una de les altres quantitats. Les dades d'aquí són il·lustratives. A una temperatura fixa, es tanquen 0.500 mol de PCl₅ en un matràs buit de 2.00 L i es deixa que s'assoleixi PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). En l'equilibri, el matràs conté 0.180 mol de Cl₂.

Treballa amb concentracions. La [PCl₅] inicial és 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, i la [Cl₂] d'equilibri és 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Cada mol de Cl₂ que es forma també forma un mol de PCl₃ i consumeix un mol de PCl₅, de manera que [PCl₃] = 0.0900 mol/L i [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Llavors Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. A aquesta temperatura, s'ha descompost el 36.0 per cent del PCl₅. La guia de taules ICE amplia aquest recompte a problemes en què cal calcular les quantitats d'equilibri.

Errors en les expressions d'equilibri

Una llista breu de comprovació detecta la majoria dels errors en escriure i fer servir K.

• Posar els reactius a dalt. K sempre és productes entre reactius per a l'equació tal com està escrita.
• Ometre els coeficients com a exponents, o fer-los servir com a multiplicadors.
• Incloure a l'expressió un sòlid pur, un líquid pur o l'aigua que fa de dissolvent.
• Fer servir concentracions inicials a K. A K només hi van valors d'equilibri; qualsevol altre conjunt dona Q.
• Oblidar que K depèn de la temperatura. Un valor de K no té sentit sense la temperatura a la qual s'aplica.
• Convertir Kc en Kp amb un Δn comptat sobre totes les espècies en lloc de només els gasos, o amb T en graus Celsius.