Entropia i energia lliure de Gibbs: predir en quin sentit avança un procés

Espontani vol dir termodinàmicament permès, no ràpid

Un procés espontani és el que, un cop ha començat, continua sense una aportació contínua d'energia des de fora. L'oxidació del ferro i el flux de calor d'un objecte calent a un de fred són espontanis. Els processos inversos no ho són: el rovell no es torna a convertir en ferro per si sol.

L'espontaneïtat no diu res de la velocitat. La conversió del diamant en grafit a temperatura ambient és espontània, però és tan lenta que els diamants duren indefinidament. La termodinàmica et diu quin sentit és el de baixada. La cinètica et diu amb quina rapidesa hi arriba el sistema.

Molts processos espontanis alliberen calor, però no tots. La fusió del gel per sobre de 0 °C, l'evaporació de l'aigua i la dissolució del nitrat d'amoni són endotèrmiques i, tot i així, espontànies. Hi intervé alguna cosa a més de l'entalpia, i és l'entropia.

L'entropia compta les maneres en què es pot repartir l'energia

L'entropia, S, mesura quantes disposicions microscòpiques (microestats) són compatibles amb l'estat observat d'un sistema. La relació de Boltzmann és S = k ln W, on W és el nombre de microestats i k és la constant de Boltzmann. Més llibertat de moviment i més llocs on posar l'energia volen dir més microestats i més entropia.

El tercer principi de la termodinàmica estableix que un cristall perfecte a 0 K té entropia zero. Això dona a l'entropia un zero absolut, de manera que les taules donen entropies molars estàndard absolutes, S°, no entropies de formació. A diferència del ΔH°f, la S° d'un element no és zero: l'apèndix G d'OpenStax dona 130.7 J/(mol·K) per a l'H₂(g) i 205.2 J/(mol·K) per a l'O₂(g).

Normalment pots predir el signe de ΔS abans de calcular-lo:

• Els gasos tenen molta més entropia que els líquids, i els líquids més que els sòlids. L'apèndix G dona 70.0 J/(mol·K) per a l'H₂O(l) i 188.8 J/(mol·K) per a l'H₂O(g).
• Una reacció que augmenta el nombre de mols de gas sol tenir una ΔS positiva. Una que el redueix sol tenir una ΔS negativa.
• Augmentar la temperatura d'una substància n'augmenta l'entropia.
• Dissoldre un sòlid en un líquid sol augmentar l'entropia, tot i que els ions que ordenen fortament l'aigua del voltant poden invertir-ho.

Calcular ΔS° i aplicar el segon principi

La variació d'entropia estàndard d'una reacció segueix el mateix patró que la llei de Hess: ΔS° = Σ n S°(productes) − Σ m S°(reactius), fent servir els coeficients de l'equació ajustada.

Exemple resolt 1. Per a N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), l'apèndix G dona S° = 191.6 per al N₂, 130.7 per a l'H₂ i 192.8 per a l'NH₃, tot en J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. El signe negatiu concorda amb la predicció, ja que quatre mols de gas es converteixen en dos.

Una ΔS negativa del sistema no descarta una reacció espontània. El segon principi diu que l'entropia de l'univers augmenta en tot procés espontani: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. La calor alliberada a l'entorn n'augmenta l'entropia en ΔS_surr = −ΔH_sys/T. L'apèndix G dona ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ per a aquesta reacció. A 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, que és positiva, de manera que la reacció és espontània en condicions estàndard a 25 °C.

L'energia lliure de Gibbs i les quatre combinacions de signes

Fer el seguiment de l'entorn per separat és feixuc. Multiplicar ΔS_univ per −T dona una magnitud que només depèn del sistema: la variació d'energia lliure de Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. A temperatura i pressió constants, un procés és espontani quan ΔG és negativa, està en equilibri quan ΔG és zero i no és espontani quan ΔG és positiva.

Exemple resolt 2. Per a la síntesi de l'amoníac a 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Fixa't en la conversió de ΔS de J/K a kJ/K. L'apèndix G també dona energies lliures de formació, i 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Les dues vies coincideixen dins de l'arrodoniment dels valors tabulats. Els mateixos −32.7 kJ també són iguals a −T × ΔS_univ de l'exemple 1.

Com que T sempre és positiva, els signes de ΔH i ΔS determinen el patró:

• ΔH negativa, ΔS positiva: espontani a qualsevol temperatura.
• ΔH positiva, ΔS negativa: no espontani a cap temperatura.
• ΔH negativa, ΔS negativa: espontani per sota de la temperatura d'inversió T = ΔH/ΔS. La síntesi de l'amoníac pertany a aquest grup, amb T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, uns 190 °C.
• ΔH positiva, ΔS positiva: espontani per sobre de la temperatura d'inversió. La fusió i l'ebullició pertanyen a aquest grup.

Exemple resolt: per què l'aigua bull a prop de 100 °C

Per a H₂O(l) → H₂O(g), l'apèndix G dona ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ i ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. La temperatura d'inversió és 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, o uns 97 °C. El punt d'ebullició normal mesurat és 373 K. La petita diferència sorgeix perquè ΔH i ΔS canvien totes dues amb la temperatura, mentre que aquesta estimació fa servir els seus valors a 25 °C. Tot i així, unes dades mesurades a 25 °C prediuen el punt d'ebullició amb un marge d'uns 3 K.

A 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, que és positiva. Tot i això, l'aigua que es deixa en un plat obert s'evapora. L'explicació és que ΔG° es refereix als estats estàndard, en aquest cas vapor d'aigua a 1 bar. La variació real d'energia lliure depèn de la pressió de vapor real mitjançant ΔG = ΔG° + RT ln Q. Si l'aire conté vapor d'aigua a 0.0100 bar, Q = 0.0100 i ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. En aquestes condicions, l'evaporació és espontània.

De ΔG° a una constant d'equilibri

En l'equilibri ΔG = 0 i Q = K, de manera que ΔG° = −RT ln K, o K = e^(−ΔG°/RT). Una ΔG° negativa dona una K més gran que 1, és a dir, els productes estan afavorits en l'equilibri. Una ΔG° positiva dona una K més petita que 1. Com que la relació és exponencial, un canvi d'uns 5.7 kJ/mol en ΔG° multiplica o divideix K per deu a 25 °C.

Exemple resolt 3. Per a la vaporització de l'aigua a 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Aquí K és la pressió de vapor d'equilibri en bar, que equival a 24.2 torr. La taula 9.2 d'OpenStax dona un valor mesurat de 23.8 torr a 25 °C. Arribar tan a prop només amb dades termodinàmiques tabulades és una comprovació sòlida que el mètode funciona.

Exemple resolt 4. Per a la síntesi de l'amoníac, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ a 25 °C. Dona K amb només una o dues xifres significatives. Una incertesa de 0.1 kJ en ΔG° ja canvia K en un 4 per cent aproximadament.

Descuits de signe, d'unitats i d'estat estàndard

La majoria dels errors en els problemes d'energia lliure provenen de les unitats i de confondre les condicions estàndard amb les reals. Escriu les unitats a cada terme i comprova que el signe de cada resultat coincideixi amb la teva predicció.

• Combinar ΔH en kJ amb ΔS en J/K sense convertir. Divideix primer ΔS per 1000.
• Fer servir la temperatura en graus Celsius. La T de ΔG = ΔH − TΔS i de RT ln K ha d'estar en kelvins.
• Considerar zero la S° d'un element. Només ΔH°f i ΔG°f són zero per als elements en les seves formes de referència.
• Tractar ΔG° i ΔG com si fossin el mateix. ΔG° informa sobre les condicions estàndard i fixa K; ΔG decideix què passa en les condicions reals.
• Concloure que una reacció amb ΔG negativa ha de ser ràpida.
• Fer servir R = 0.08206 L·atm/(mol·K) en equacions d'energia. Fes servir 8.314 J/(mol·K).