Electroquímica: potencials de cel·la, energia lliure i l'equació de Nernst

Dins d'una cel·la galvànica: ànode, càtode i pont salí

Una cel·la galvànica (voltaica) converteix una reacció redox espontània en treball elèctric. A la clàssica cel·la de zinc–coure, una làmina de zinc és submergida en una dissolució de Zn²⁺ i una làmina de coure, en una dissolució de Cu²⁺. El zinc s'oxida, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, i els electrons circulen pel fil fins a la làmina de coure, on Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

L'oxidació sempre té lloc a l'ànode i la reducció, al càtode. En una cel·la galvànica l'ànode és l'elèctrode negatiu, perquè allibera electrons cap al fil. Un pont salí, sovint ple d'una dissolució de KNO₃, permet que els ions es moguin entre els dos vasos de precipitats perquè cap dels dos acumuli una càrrega neta. Sense pont salí, el corrent s'atura gairebé immediatament.

La notació de cel·la escriu l'ànode a l'esquerra i el càtode a la dreta: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Una barra simple indica un límit entre fases i la doble barra indica el pont salí. Si una semireacció no té cap metall sòlid, s'escriu un elèctrode inert, com el platí, a l'extrem exterior.

Com llegir una taula de potencials estàndard de reducció

Cada semireacció té un potencial estàndard de reducció, E°, mesurat respecte de l'elèctrode estàndard d'hidrogen, al qual s'assigna exactament 0 V. Les condicions estàndard són 1 M per a les espècies dissoltes, 1 bar per als gasos i, a la majoria de taules, 25 °C. Cada entrada s'escriu com una reducció.

Com més positiu és E°, amb més força atrau electrons la forma oxidada. El F₂, a +2.866 V, és l'agent oxidant comú més fort de l'apèndix L. El Li⁺, a −3.04 V, és l'ió més difícil de reduir, de manera que el liti metàl·lic és un agent reductor molt fort. Valors de l'apèndix L que es fan servir més avall: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V i Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Exemple resolt: E°cell de la cel·la de zinc–coure

Fes servir E°cell = E°càtode − E°ànode, amb tots dos valors presos tal com apareixen a la taula de reducció. El coure té l'E° més positiu, de manera que es redueix i és el càtode. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, expressat amb tres decimals perquè 0.337 en té tres.

Un E°cell positiu vol dir que la reacció, tal com està escrita, és espontània en condicions estàndard. Si haguessis triat els elèctrodes a l'inrevés, obtindries −1.099 V. Això t'indica que la reacció espontània és la inversa.

La mateixa prova funciona per a qualsevol parell redox. El Fe³⁺ oxidarà l'I⁻ a I₂? Amb Fe³⁺/Fe²⁺ a +0.771 V com a càtode i I₂/I⁻ a +0.5355 V com a ànode, E°cell = +0.236 V, de manera que sí. El Zn²⁺ oxidarà el coure metàl·lic? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, de manera que no.

Exemple resolt: per què E° no es multiplica mai per un coeficient

Considera Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Per igualar els electrons, cal duplicar la semireacció de la plata. És temptador duplicar també el seu E°, però seria incorrecte. E° és una propietat intensiva: mesura energia per unitat de càrrega, i duplicar la quantitat de reacció duplica tant l'energia com la càrrega.

Per tant, E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, sense cap factor 2. La quantitat de reacció hi entra per una altra banda, a través de n, el nombre de mols d'electrons transferits, que aquí és 2.

Relació d'E°cell amb ΔG° i K

El treball elèctric màxim que pot fer una cel·la és igual a −ΔG, cosa que dona ΔG° = −nFE°cell. Aquí F és la constant de Faraday, 96 485 C per mol d'electrons, i un volt per un coulomb és un joule. Per tant, un E° positiu implica un ΔG° negatiu, i tots dos volen dir que la reacció és espontània en condicions estàndard.

Com que ΔG° = −RT ln K, el potencial de cel·la també fixa la constant d'equilibri. A 25 °C això es converteix en log K = nE°cell / 0.0592 V, on 0.0592 V és 2.303RT/F a 298.15 K arrodonit a tres xifres significatives, com fa OpenStax.

Exemple resolt. Per a la reacció de níquel–plata anterior, n = 2 i E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, o −204 kJ per mol de reacció tal com està escrita. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, de manera que K és aproximadament 5 × 10³⁵. La reacció és pràcticament completa. Expressa K amb una xifra significativa: un canvi de 0.001 V en E° modifica log K en aproximadament 0.03.

L'equació de Nernst per a concentracions no estàndard

Les cel·les reals rarament funcionen a 1 M. L'equació de Nernst corregeix el potencial: E = E° − (0.0592 V / n) log Q a 25 °C, on Q és el quocient de reacció. Els sòlids no s'inclouen a Q, igual que no s'inclouen a K.

Exemple resolt. Una cel·la de zinc–coure té [Zn²⁺] = 1.00 M i [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Per a Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ i n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Privar el càtode de Cu²⁺ fa baixar el voltatge, tal com prediu el principi de Le Chatelier.

Una cel·la de concentració té la mateixa semireacció a tots dos costats, de manera que E° = 0, i només funciona perquè les concentracions són diferents. Per a elèctrodes de coure en Cu²⁺ 0.0010 M i 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. El costat diluït és l'ànode, perquè l'oxidació que hi té lloc produeix més Cu²⁺ i redueix la diferència. Quan E arriba a zero, Q és igual a K i la cel·la queda esgotada.

Electròlisi i llei de Faraday

Una cel·la electrolítica fa servir una font d'alimentació externa per forçar una reacció no espontània, com recobrir una peça amb un metall o descompondre l'aigua. L'ànode continua sent on té lloc l'oxidació, però ara és l'elèctrode positiu. La quantitat de producte depèn només de la càrrega que hi passa: càrrega Q = intensitat de corrent I × temps t, i mols d'electrons = Q / F.

Exemple resolt. Un corrent de 2.50 A circula durant 30.0 min a través d'una dissolució de CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mols d'electrons = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Cada Cu²⁺ necessita 2 electrons, de manera que es dipositen 0.0233 mol de Cu, que a 63.55 g/mol són 1.48 g.

Fes el càlcul a l'inrevés per trobar el temps. Dipositar 1.00 g de plata (Ag⁺ + e⁻ → Ag) requereix 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol d'electrons, és a dir, 894 C. A 0.500 A, això triga 1789 s, aproximadament 29.8 minuts.

Errors de signe i de comptabilitat en problemes de cel·les

La majoria dels errors en electroquímica són errors de signe. Escriu cada semireacció, indica si és d'oxidació o de reducció, i només llavors fes els càlculs.

• Canviar el signe del potencial de l'ànode i, a més, restar-lo, cosa que compta la inversió dues vegades.
• Multiplicar E° pel coeficient que s'ha fet servir per igualar els electrons.
• Confondre quin elèctrode és el positiu. En una cel·la galvànica el càtode és positiu, però en una cel·la electrolítica ho és l'ànode.
• Fer servir una n incorrecta a ΔG° = −nFE° o a l'equació de Nernst. n és el nombre de mols d'electrons transferits en la reacció global ajustada.
• Deixar ΔG° en joules quan la resposta es demana en quilojoules, o a l'inrevés.
• Escriure Q a l'inrevés a l'equació de Nernst. Els productes van al numerador, com en qualsevol quocient de reacció.
• Fer servir minuts en lloc de segons a Q = It.