Fazni prijelazi: krivulje zagrijavanja, napon pare i fazni dijagrami

Zašto temperatura miruje tokom topljenja i ključanja

Zagrijavajte blok leda ujednačenom brzinom i bilježite njegovu temperaturu, pa ćete dobiti krivulju zagrijavanja. Temperatura raste, zaustavlja se na 0 °C dok se led topi, ponovo raste, a zatim se zaustavlja na 100 °C dok voda ključa. Na ravnim dijelovima energija odlazi na razdvajanje molekula nasuprot njihovim međumolekulskim privlačenjima, a ne na njihovo brže kretanje, pa se temperatura ne mijenja dok fazni prijelaz ne bude završen.

Dvije vrste segmenata traže dvije različite jednačine. Unutar jedne faze q = m × c × ΔT, gdje je c specifična toplota. Tokom faznog prijelaza pri stalnoj temperaturi q = n × ΔH, gdje je ΔH molarna entalpija topljenja ili isparavanja. Topljenje, isparavanje i sublimacija su endotermni. Očvršćivanje, kondenzacija i depozicija oslobađaju iste količine energije, pa njihove vrijednosti ΔH imaju suprotan predznak.

Riješeni primjer: zagrijavanje leda sve do pare

Koliko je toplote potrebno da se 40.0 g leda na −15.0 °C pretvori u vodenu paru na 100.0 °C? Podaci: specifične toplote od 2.093 J/(g·°C) za led i 4.184 J/(g·°C) za tečnu vodu (OpenStax, tabela 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol na 0 °C i ΔHvap = 40.67 kJ/mol na 100 °C (OpenStax, odjeljak 10.3). Količina vode je n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Korak 1, zagrijte led: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, odnosno 1.26 kJ. Korak 2, otopite ga: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Korak 3, zagrijte tečnost od 0 °C do 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, odnosno 16.7 kJ. Korak 4, prokuhajte je: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Ukupno: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, na tri značajne cifre.

Ključanje čini oko 74 procenta ukupne toplote, više od pet puta više od toplote potrebne za zagrijavanje tečnosti za 100 stepeni. Koristite vrijednost ΔHvap na temperaturi na kojoj se ključanje odvija. Na 25 °C ΔHvap vode iznosi 44.01 kJ/mol, a upotreba tog broja ovdje precijenila bi korak 4 za oko 8 procenata.

Napon pare i Clausius–Clapeyronova jednačina

U zatvorenoj posudi tečnost isparava sve dok joj se brzina kondenzacije ne izjednači. Pritisak pare u tom trenutku je napon pare i on strmo raste s temperaturom. Tečnost ključa kada je njen napon pare jednak pritisku iznad nje, pa je normalna tačka ključanja temperatura na kojoj napon pare dostiže 1 atm.

Oblik Clausius–Clapeyronove jednačine s dvije tačke povezuje dva napona pare s entalpijom isparavanja: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), uz R = 8.314 J/(mol·K) i temperature u kelvinima. Pretpostavlja da je ΔHvap stalna u tom rasponu, pa najbolje radi za umjerene temperaturne raspone.

Riješeni primjer 1. Tabela 9.2 u OpenStaxu navodi napon pare vode od 17.5 torr na 20 °C i 149.4 torr na 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, a 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, odnosno 43.5 kJ/mol. To je prosjek za raspon od 20 °C do 60 °C. Leži između vrijednosti na 25 °C (44.01) i na 100 °C (40.67), kako i treba.

Riješeni primjer 2. Na kojoj temperaturi voda ključa kada je pritisak zraka 0.800 atm? Krenite od normalne tačke ključanja, 373.15 K pri 1.000 atm, i koristite ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, pa je T₂ = 366.9 K, odnosno 93.8 °C. Kao provjera, 0.800 atm je 608 torr, a interpolacija između 90 °C i 95 °C u tabeli 9.2 također daje 93.8 °C.

Čitanje područja, linija i tačaka faznog dijagrama

Fazni dijagram prikazuje pritisak u zavisnosti od temperature i pokazuje koja je faza stabilna pri svakom skupu uslova. Svako područje je jedna faza. Svaka linija je skup uslova pri kojima dvije faze koegzistiraju u ravnoteži: čvrsta i tečna duž krivulje topljenja, tečna i gasovita duž krivulje napona pare te čvrsta i gasovita duž krivulje sublimacije.

Tri linije se sijeku u trojnoj tački, jedinoj temperaturi i pritisku pri kojima čvrsta, tečna i gasovita faza koegzistiraju. Krivulja napona pare završava u kritičnoj tački. Iznad kritične temperature nikakav pritisak ne može ukapljiti gas, a tvar postaje superkritični fluid sa svojstvima između svojstava tečnosti i gasa.

Da biste koristili dijagram, pronađite početne uslove i krećite se duž puta koji zadatak opisuje. Zagrijavanje pri stalnom pritisku je horizontalna linija slijeva nadesno, a svaka granica koju presiječe je fazni prijelaz. Sabijanje pri stalnoj temperaturi je vertikalna linija koja ide naviše. Horizontalna linija povučena ispod pritiska trojne tačke siječe samo krivulju sublimacije, pa čvrsta tvar prelazi direktno u gas.

Unazad nagnuta linija topljenja vode i visoka trojna tačka suhog leda

Trojna tačka vode je na 0.01 °C i 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), što je oko 0.0060 atm. Njena kritična tačka je na 374 °C i 218 atm (OpenStax, odjeljak 10.4). Neuobičajeno je da je njena linija čvrsto–tečno blago nagnuta ulijevo: povećanje pritiska malo snižava tačku topljenja, jer je led manje gustoće od tečne vode, a pritisak pogoduje gušćoj fazi. Većina tvari ima suprotan nagib.

Trojna tačka ugljik-dioksida je na 216.58 K (−56.57 °C) i 5.185 bar, što je 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Pošto je taj pritisak iznad 1 atm, tečni CO₂ ne može postojati na otvorenom zraku. Pri 1 atm čvrsti CO₂ (suhi led) sublimira umjesto da se topi. Njegova kritična tačka, 31.0 °C i 73.8 bar, dovoljno je niska da se superkritični CO₂ industrijski koristi kao rastvarač, na primjer za uklanjanje kofeina iz zrna kafe.

Riješeni primjer 3. Procijenite temperaturu na kojoj suhi led sublimira pri 1 atm (1.01325 bar), polazeći od trojne tačke i entalpije sublimacije, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, izmjereno blizu 207 K). Clausius–Clapeyronova jednačina radi za liniju čvrsto–gas na isti način kao za liniju tečno–gas. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, pa je T₂ = 194.7 K, odnosno −78.5 °C. To odgovara normalnoj temperaturi sublimacije od −78.5 °C koju navodi LibreTexts.

Greške u proračunima faznih prijelaza

Većina grešaka potiče od miješanja dvije vrste segmenata krivulje zagrijavanja ili od omaški s jedinicama u Clausius–Clapeyronovoj jednačini. Skicirajte krivulju zagrijavanja i označite svaki segment prije bilo kakvog računanja.

• Izostavljanje koraka faznog prijelaza ili primjena q = mcΔT preko platoa na kojem je ΔT jednak nuli.
• Upotreba specifične toplote tečne vode za led ili paru. Svaka faza ima vlastitu vrijednost.
• Miješanje džula i kilodžula pri sabiranju koraka. Prije sabiranja sve pretvorite u istu jedinicu.
• Množenje ΔH gramima umjesto molovima, ili c molovima umjesto gramima, osim ako dosljedno koristite molarne toplotne kapacitete.
• Upotreba temperatura u Celzijevim stepenima u Clausius–Clapeyronovoj jednačini. Rade samo kelvini, jer jednačina koristi 1/T.
• Upotreba R = 0.08206 L·atm/(mol·K) uz ΔH u džulima. Uz ΔH u J/mol, R mora biti 8.314 J/(mol·K).
• Čitanje ose pritiska na faznom dijagramu kao linearne kada je logaritamska, kao što je često slučaj za CO₂.