Koligativna svojstva: kako otopljene čestice mijenjaju rastvarač

Brojanje čestica: molalitet i molski udio

Koligativno svojstvo zavisi od omjera čestica otopljene tvari i čestica rastvarača. Mol molekula saharoze i mol molekula uree otopljeni u istoj masi vode snižavaju njenu tačku mržnjenja za isti iznos, iako se njihove molarne mase razlikuju gotovo šest puta.

Zbog toga jedinice koncentracije korištene ovdje broje čestice. Molski udio, x, je broj molova jedne komponente podijeljen ukupnim brojem molova. Molalitet, m, je broj molova otopljene tvari po kilogramu rastvarača. Molalitet se koristi umjesto molariteta jer se zasniva na masama, pa se ne mijenja kada se rastvor s temperaturom širi ili skuplja. Za razblažene vodene rastvore molalitet i molaritet su brojčano bliski, ali nisu ista veličina.

Jednačine u nastavku pretpostavljaju idealan razblažen rastvor s neisparljivom otopljenom tvari, odnosno onom koja gotovo ništa ne doprinosi pari iznad rastvora.

Raoultov zakon i pad napona pare

Raoultov zakon kaže da je napon pare rastvarača iznad rastvora jednak njegovom molskom udjelu pomnoženom naponom pare čistog rastvarača: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Pošto je zbir molskih udjela 1, pad napona pare je ΔP = x_solute × P°_solvent.

Riješeni primjer 1. Pronađite napon pare na 25 °C za rastvor 100.0 g saharoze, C₁₂H₂₂O₁₁, u 250.0 g vode. Napon pare čiste vode na 25 °C je 23.8 torr (OpenStax, tabela 9.2). Uz IUPAC standardne atomske mase, M(saharoza) = 342.30 g/mol i M(H₂O) = 18.015 g/mol, pa je n(saharoza) = 0.2921 mol, a n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Sniženje, x(saharoza) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, malo je iako rastvor sadrži oko 29 masenih procenata šećera. Molekule saharoze su teške, pa je 100 g njih i dalje samo mali udio prisutnih molekula.

Povišenje tačke ključanja i sniženje tačke mržnjenja

Sniženje napona pare znači da se rastvor mora dodatno zagrijati prije nego što njegov napon pare dostigne vanjski pritisak, pa tačka ključanja raste. Otopljena tvar također ometa stvaranje čvrstog rastvarača, pa tačka mržnjenja opada. Za razblažene rastvore oba pomaka proporcionalna su molalitetu: ΔTb = Kb × m i ΔTf = Kf × m.

Konstante pripadaju rastvaraču, a ne otopljenoj tvari. Tabela 11.2 u OpenStaxu navodi Kb = 0.512 °C·kg/mol i Kf = 1.86 °C·kg/mol za vodu te Kb = 2.53 i Kf = 5.12 °C·kg/mol za benzen. Kf vode je više od tri puta veća od njene Kb, pa data otopljena tvar mnogo više mijenja tačku mržnjenja vode nego njenu tačku ključanja.

Riješeni primjer 2. Rashladna tečnost pravi se otapanjem 250. g etilen-glikola, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), u 1.000 kg vode. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, pa je m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, pa je idealna tačka mržnjenja −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, pa je idealna tačka ključanja 102.1 °C. Pri ovoj koncentraciji rastvor više nije veoma razblažen, pa ove vrijednosti tretirajte kao procjene, a ne kao izmjerene vrijednosti.

Elektroliti i van 't Hoffov faktor

Ionska otopljena tvar oslobađa više od jedne čestice po formulskoj jedinki. Van 't Hoffov faktor, i, je broj molova čestica u rastvoru po molu otopljene tvari i množi svaku koligativnu jednačinu: ΔTf = i × Kf × m. Idealna vrijednost je broj iona u formuli: 2 za NaCl, 3 za CaCl₂ i 1 za neelektrolit poput glukoze.

Izmjerene vrijednosti su manje, jer se suprotno nabijeni ioni međusobno privlače, a neki tvore ionske parove koji djeluju kao jedna čestica. Tabela 11.3 u OpenStaxu navodi izmjerene faktore za rastvore od 0.050 m: 1.9 za NaCl, 2.7 za MgCl₂, 1.3 za MgSO₄ i 3.4 za FeCl₃, naspram idealnih vrijednosti 2, 3, 2 i 4. U razblaženim rastvorima razlika općenito raste s porastom koncentracije i s povećanjem naboja iona.

Riješeni primjer 3. Procijenite tačku mržnjenja 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) otopljenog u 500.0 g vode. n = 0.1352 mol, a m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Uz idealni i = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, što daje −1.51 °C. Stvarno sniženje je manje. Ako upotrijebite 2.7, izmjereni faktor za sličnu so MgCl₂ pri 0.050 m, procjena postaje 1.36 °C. I ta vrijednost je samo približna, jer je ovaj rastvor više od pet puta koncentriraniji.

Određivanje molarne mase iz tačke mržnjenja

Ako znate masu otopljene tvari i rastvarača i izmjerite ΔTf, možete unazad izračunati molarnu masu. Metoda tačke mržnjenja ima prednost pred metodom tačke ključanja jer je Kf veća od Kb za uobičajene rastvarače i jer se tačka ključanja pomjera i s dnevnim atmosferskim pritiskom.

Riješeni primjer 4. Otapanje 1.50 g nepoznatog neisparljivog neelektrolita u 25.0 g benzena snižava tačku mržnjenja za 1.62 °C. Molalitet: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Molovi otopljene tvari: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molarna masa: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, na tri značajne cifre.

Benzen je dobar rastvarač za ovaj eksperiment jer je njegova Kf gotovo tri puta veća od Kf vode, pa ista količina otopljene tvari daje veću promjenu koju je lakše izmjeriti. Metoda pretpostavlja da otopljena tvar niti disocira niti se udružuje. Karboksilne kiseline, na primjer, u benzenu tvore parove povezane vodikovim vezama i daju prividnu molarnu masu blizu dvostruke stvarne vrijednosti.

Osmotski pritisak i veoma velike molekule

Kada polupropusna membrana razdvaja rastvor od čistog rastvarača, rastvarač teče u rastvor. Pritisak koji se mora primijeniti na rastvor da bi se taj tok zaustavio je osmotski pritisak, Π = i × M × R × T, gdje je M molaritet, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), a T je u kelvinima.

Riješeni primjer 5. Intravenski fiziološki rastvor sadrži oko 0.155 mol/L NaCl. Na tjelesnoj temperaturi, 37.0 °C ili 310.15 K, idealni osmotski pritisak je Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Upotreba i = 2 neznatno ga precjenjuje, jer je stvarni faktor nešto ispod 2. Ovako velik pritisak razlog je zašto rastvori koji se daju u venu moraju odgovarati koncentraciji otopljenih tvari u krvi.

Riješeni primjer 6. Rastvor 0.250 g proteina u 50.0 mL vode ima osmotski pritisak od 4.20 torr na 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, pa je n = 1.129 × 10⁻⁵ mol u 0.0500 L, a molarna masa je 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Isti rastvor bi se smrzavao samo oko 4 × 10⁻⁴ °C ispod čiste vode, što je premalo za dobro mjerenje. Zato se za polimere i proteine koristi osmotski pritisak, a ne tačka mržnjenja.

Greške koje kvare koligativne proračune

Brza provjera hvata većinu grešaka: rastvor uvijek treba ključati na višoj, a smrzavati se na nižoj temperaturi od čistog rastvarača, a pomaci za razblažene vodene rastvore obično iznose najviše nekoliko stepeni.

• Upotreba molariteta u ΔT = K × m. Ove jednačine traže molalitet, koji koristi kilograme rastvarača, a ne litre rastvora.
• Dijeljenje masom rastvora umjesto masom rastvarača.
• Izostavljanje van 't Hoffovog faktora za ionsku otopljenu tvar ili njegova upotreba za molekulsku otopljenu tvar poput saharoze ili etilen-glikola.
• Navođenje ΔTf kao tačke mržnjenja. Oduzmite je od tačke mržnjenja čistog rastvarača.
• Upotreba temperature u Celzijevim stepenima u Π = iMRT. Prvo pretvorite u kelvine.
• Uzimanje Kf ili Kb za pogrešan rastvarač. To su svojstva rastvarača.