Međumolekulske sile: tačka ključanja, napon pare i rastvorljivost

Privlačenja među molekulama, a ne veze unutar njih

Kovalentne veze drže zajedno atome molekule. Međumolekulske sile (IMF) su mnogo slabija privlačenja između zasebnih molekula, i upravo njih treba savladati kada tečnost ključa ili se čvrsta tvar topi. Kada voda ključa, gas koji nastaje i dalje se sastoji od molekula H₂O; nijedna veza O–H se ne kida. Narušavaju se samo privlačenja među susjednim molekulama.

Pošto ove sile određuju koliko se jako molekule drže jedna druge, one zajedno upravljaju nizom fizičkih svojstava. Jače IMF općenito znače višu tačku ključanja, višu entalpiju isparavanja, niži napon pare na datoj temperaturi te često veću viskoznost i površinski napon. Ako znate poredati IMF, obično možete odjednom poredati sve ovo.

Londonove disperzne sile u svakoj tvari

Disperzne sile nastaju jer elektronske raspodjele fluktuiraju. U svakom trenutku elektroni u molekuli mogu biti blago neravnomjerni, stvarajući privremeni dipol koji u susjedu inducira odgovarajući dipol. Njih dvoje se kratko privlače, a obrazac se ponavlja kroz cijelu tečnost. Svaki atom i molekula doživljava disperzne sile, polarni ili ne.

Jačina disperznih sila zavisi od polarizabilnosti, odnosno od toga koliko se lako elektronski oblak može deformirati. Veće molekule s više elektrona su polarizabilnije, pa disperzne sile općenito rastu s molarnom masom unutar porodice sličnih spojeva. Oblik je također bitan: duge, izdužene molekule imaju veću površinu u dodiru sa susjedima od kompaktnih, razgranatih iste formule, pa se jače privlače.

Nemojte potcijeniti disperziju. Kod velikih molekula ona je često najveći doprinos ukupnom privlačenju, čak i kada je molekula također polarna.

Dipol–dipol privlačenja i vodikova veza

Polarne molekule imaju trajne dipole, pa se u tečnosti orijentiraju tako da je djelimično pozitivan kraj jedne molekule blizu djelimično negativnog kraja druge. Ovo dipol–dipol privlačenje dodaje se disperznim silama koje su uvijek prisutne. Odlučivanje je li molekula polarna zahtijeva i polarnosti veza i oblik.

Vodikova veza je naročito jako dipol–dipol privlačenje. Zahtijeva atom vodika kovalentno vezan za dušik, kisik ili fluor (donor) i slobodni elektronski par na obližnjem atomu N, O ili F (akceptor). Veoma polarna veza N–H, O–H ili F–H ostavlja mali atom vodika s velikim djelimičnim pozitivnim nabojem koji se može približiti slobodnom paru akceptora.

Molekula može biti akceptor a da nije donor. Aceton, (CH₃)₂CO, ima slobodni par na kisiku, ali su svi njegovi atomi vodika vezani za ugljik, pa molekule acetona ne mogu međusobno stvarati vodikove veze. Mogu, međutim, primati vodikove veze od vode, što je jedan od razloga zašto se aceton miješa s vodom u svim omjerima.

Ion–dipol sile i otapanje ionskih čvrstih tvari

Kada se ionska čvrsta tvar otapa u vodi, svaki ion postaje okružen molekulama vode orijentiranim prema njemu: djelimično negativni krajevi kisika okrenuti su prema kationima, a djelimično pozitivni krajevi vodika prema anionima. Ovo ion–dipol privlačenje oslobađa dovoljno energije da nadoknadi velik dio energije potrebne za razdvajanje iona iz kristala. Privlačenje je jače za ione većeg naboja i manje veličine.

Ion–dipol sile objašnjavaju zašto se kalij-bromid lako otapa u vodi, a jedva uopće u heksanu, koji nema dipol za privlačenje iona. Opće pravilo „slično se otapa u sličnom“ to sažima: tvari se najbolje otapaju u otapalima čije su međumolekulske sile slične njihovim. Jod, nepolarna molekula, dobro se otapa u heksanu, gdje su disperzne sile između otopljene tvari i otapala usporedive s onima unutar svake čiste tvari.

Riješeni primjer: tri tečnosti s gotovo istom molarnom masom

Poredajte butan (CH₃CH₂CH₂CH₃), aceton ((CH₃)₂CO) i 1-propanol (CH₃CH₂CH₂OH) po tački ključanja. Prvo uporedite molarne mase, koristeći IUPAC standardne atomske mase zaokružene na dva decimalna mjesta (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Aceton, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Mase se razlikuju za manje od 4%, pa bi disperzne sile trebale biti otprilike slične, a razlike će potjecati od polarnosti.

Zatim klasificirajte sile. Butan sadrži samo veze C–C i C–H i u suštini je nepolaran, pa ima samo disperzne sile. Aceton ima polarnu vezu C=O u trigonalno planarnom rasporedu koji se ne poništava, pa dodaje dipol–dipol sile, ali nema vezu O–H i ne može davati vodikove veze. 1-Propanol ima grupu O–H, pa dodaje vodikovu vezu. Predviđanje je butan < aceton < 1-propanol.

NIST Chemistry WebBook navodi normalne tačke ključanja od oko 273 K (0 °C) za butan, 329.3 K (56.2 °C) za aceton i 370.3 K (97.2 °C) za 1-propanol, uz pretvaranje pomoću T(°C) = T(K) − 273.15. Redoslijed odgovara predviđanju. Isto zaključivanje poredi napon pare na sobnoj temperaturi obrnutim redoslijedom: butan je gas na 25 °C, aceton brzo isparava, a 1-propanol isparava sporije.

Riješeni primjer: kada veličina molekule nadvlada dipol

Sada uporedite dietil-etar ((C₂H₅)₂O), 1-butanol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) i heksan (C₆H₁₄). Dietil-etar i 1-butanol su izomeri, oba C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Heksan je teži: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Dietil-etar je polaran, ali nema vezu O–H, 1-butanol može stvarati vodikove veze, a heksan je nepolaran.

Između dva izomera odlučuje vodikova veza: 1-butanol bi trebao ključati daleko iznad dietil-etra. Heksan je poučan slučaj. Argument samo o polarnosti stavio bi ga na posljednje mjesto, ali heksan je veći, ima više elektrona i izduženi je lanac, pa su njegove disperzne sile veće od disperzije etra plus njegovog slabog dipol–dipol privlačenja.

NIST vrijednosti to potvrđuju: dietil-etar 307.7 K (34.6 °C), heksan 341.9 K (68.8 °C) i 1-butanol 390.6 K (oko 117 °C). Pouka je da su poređenja polarnosti najsigurnija između molekula slične veličine. Kada se veličine znatno razlikuju, prvo razmotrite disperziju, a zatim se upitajte je li dipol ili vodikova veza dovoljno jak da je nadjača. Rastvorljivost također slijedi sile: heksan je u suštini nerastvorljiv u vodi, dok je 1-butanol, koji može stvarati vodikove veze s vodom, djelimično rastvorljiv.

Greške koje treba izbjegavati pri poređenju međumolekulskih sila

Prije rangiranja navedite svaku silu koju svaka tvar ima, a ne samo najjaču, i zabilježite molarne mase. To sprječava najčešću grešku, a to je poređenje samo oznaka poput „polarno“ i „nepolarno“ uz zanemarivanje veličine.

Greške u nastavku stalno se pojavljuju u objašnjenjima tačke ključanja i rastvorljivosti.

• Tvrdnja da ključanje kida kovalentne veze. Ključanje razdvaja molekule; molekule ostaju netaknute.
• Tvrdnja o vodikovoj vezi za svaku molekulu koja sadrži vodik. Vodik mora biti vezan za N, O ili F.
• Tretiranje nepolarnih tvari kao tvari bez međumolekulskih sila. Sve tvari imaju disperzne sile.
• Rangiranje molekula veoma različite veličine samo po polarnosti, kako pokazuje primjer heksana.
• Obrtanje trenda napona pare. Jače IMF znače niži napon pare i višu tačku ključanja.
• Tretiranje pravila „slično se otapa u sličnom“ kao zakona, a ne kao praktičnog pravila. Rastvorljivost zavisi i od entropije i temperature.