Entalpija i kalorimetrija: mjerenje toplote reakcije

Povlačenje granice između sistema i okoline

Svaki energijski proračun počinje izborom sistema, obično hemikalija koje reagiraju. Sve ostalo je okolina, što u kalorimetru znači uglavnom vodu ili rastvor i posudu. Energija može preći granicu kao toplota, q, ili kao rad, w, a promjena unutrašnje energije sistema je ΔU = q + w.

Entalpija, H = U + PV, definirana je tako da je njena promjena jednaka toploti razmijenjenoj pri konstantnom pritisku kada je jedini rad rad ekspanzije: ΔH = q_p. Pošto se većina laboratorijske hemije odvija pri približno konstantnom atmosferskom pritisku, hemičari tabeliraju entalpiju, a ne unutrašnju energiju.

Konvencije o predznacima za toplotu i entalpiju

Predznaci se uvijek pišu sa stanovišta sistema. Toplota koja teče u sistem je pozitivna; toplota koja teče iz njega je negativna. Egzotermna reakcija oslobađa toplotu u okolinu, pa je njen ΔH negativan, a okolina se zagrijava. Endotermna reakcija upija toplotu, pa je njen ΔH pozitivan, a okolina se hladi.

U kalorimetru mjerite okolinu, a ne reakciju. Ako se voda zagrije, voda je primila toplotu, a reakcija je izgubila tačno toliko. To daje središnju relaciju kalorimetrije: q_reaction = −q_surroundings.

Toplotni kapacitet i jednačina q = mcΔT

Toplota potrebna za promjenu temperature tvari je q = mcΔT, gdje je m masa, c specifična toplota (toplota potrebna da se jedan gram zagrije za jedan stepen), a ΔT = T_final − T_initial. Promjena od jednog stepena Celzijusa jednaka je promjeni od jednog kelvina, pa ΔT ima istu vrijednost na obje skale. Specifične toplote korištene u nastavku potiču iz OpenStax Chemistry 2e Tabela 5.1, izmjerene blizu 25 °C; za tečnu vodu, c = 4.184 J/(g·°C).

Riješeni primjer 1. Koliko toplote zagrijava blok silicija od 310.0 g s 24.5 °C na 160.0 °C? Specifična toplota silicija je 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, odnosno 29.9 kJ. Specifična toplota ima tri značajne cifre, pa ih ima i odgovor.

Riješeni primjer 2. Blok olova od 450.0 g na 88.0 °C stavlja se u 60.0 g vode na 20.5 °C u šolju od pjene. Specifična toplota olova je 0.130 J/(g·°C), a vode je vrijednost data gore. Toplota koju izgubi olovo jednaka je toploti koju primi voda, pa je q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, gdje je svaki koeficijent masa puta specifična toplota. Rješavanjem, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Provjera: voda prima oko 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, a olovo gubi oko 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Temperatura vode mijenja se mnogo manje od temperature olova jer je njen toplotni kapacitet više od četiri puta veći.

Kalorimetrija sa šoljom za kafu pri konstantnom pritisku

Kalorimetar od šolje za kafu je izolirana šolja otvorena prema zraku, pa se proces odvija pri konstantnom pritisku, a izmjerena toplota direktno daje ΔH. Za razblažene vodene rastvore uobičajene pretpostavke su da rastvor ima gustoću i specifičnu toplotu vode i da šolja upija zanemarivu toplotu.

Riješeni primjer 3. 60.0 mL dušične kiseline od 0.800 mol/L na 21.42 °C miješa se sa 60.0 mL kalij-hidroksida od 0.800 mol/L na istoj temperaturi. Smjesa dostiže 26.75 °C. Pronađite ΔH po molu nastale vode. Masa rastvora: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Dakle, q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Molovi nastale vode: svaki rastvor daje 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, a reakcija H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) je 1:1, pa nastaje 0.0480 mol vode. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Za provjeru, standardne entalpije stvaranja iz OpenStax Dodatka G daju −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol za istu neto reakciju, uz ΔH°f za H⁺(aq) jednak nuli po konvenciji.

Bombna kalorimetrija i razlika između ΔU i ΔH

Sagorijevanje se mjeri u bombnom kalorimetru, zatvorenoj čeličnoj posudi u vodenoj kupelji. Pošto je zapremina stalna, ne vrši se rad ekspanzije, a izmjerena toplota je ΔU, a ne ΔH. Cijeli aparat kalibrira se kao jedinica, što daje konstantu kalorimetra C_cal u kJ/°C, pa je q = C_cal × ΔT bez zasebne mase ili specifične toplote.

Riješeni primjer 4. Sagorijevanje 0.5000 g tečnog benzena, C₆H₆, u kalorimetru s C_cal = 10.25 kJ/°C podiže temperaturu za 2.038 °C. Uz IUPAC standardne atomske mase zaokružene na dvije decimale (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, pa je n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, pa je ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, s četiri značajne cifre jer svaka izmjerena vrijednost ima četiri.

Za pretvaranje u entalpiju koristite ΔH = ΔU + Δn_gas RT. U C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l), molovi gasa padaju sa 7.5 na 6, pa je Δn_gas = −1.5, a korekcija je (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, u skladu s −3267.7 kJ/mol dobijenim iz entalpija stvaranja iz Dodatka G. Korekcija raste kada reakcija stvara ili troši mnogo molova gasa.

Čitanje i skaliranje termohemijskih jednačina

Termohemijska jednačina pridružuje ΔH reakciji tačno onako kako je napisana. Udvostručite koeficijente i ΔH se udvostručuje; obrnite reakciju i predznak se mijenja. Agregatna stanja su važna: stvaranje tečne vode oslobađa više toplote nego stvaranje vodene pare, jer je sama kondenzacija egzotermna.

Da biste našli toplotu za datu količinu tvari, pretvorite u molove i upotrijebite ΔH po molu reakcije kao faktor konverzije. Sagorijevanje 12.5 g benzena, uz ΔH = −3267.7 kJ po molu benzena, oslobađa (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Napišite to kao q = −523 kJ za reakciju ili kao 523 kJ oslobođene toplote.

Greške u kalorimetriji koje mijenjaju predznake ili gube toplotu

Računanje u kalorimetriji je kratko, pa je većina grešaka pojmovne prirode.

Pouzdana završna provjera je fizička: ako se voda zagrijala, reakcija mora imati negativan ΔH.

• Nedostajući minus: temperatura okoline je porasla, pa je q_reaction negativan. Navođenje +55.8 kJ/mol za neutralizaciju koja je zagrijala vodu je greška u predznaku.
• Pogrešna masa: u kalorimetriji rastvora koristite masu cijelog rastvora, a ne samo rastvorene tvari ili jednog od dva pomiješana volumena.
• Po gramu naspram po molu: podijelite molovima navedene vrste da biste dobili kJ/mol i recite koje vrste.
• Miješanje džula i kilodžula: q iz mcΔT je u džulima; pretvorite prije dijeljenja u odgovor u kJ/mol.
• Tretiranje podataka iz bombe kao ΔH: zatvorena bomba daje ΔU; primijenite korekciju Δn_gas RT kada je potreban ΔH.