Le Chatelierov princip: predviđanje kako ravnoteže reaguju na promjenu

Opterećenje mijenja Q ili K, a sistem ponovo uspostavlja ravnotežu

U ravnoteži je reakcijski kvocijent Q jednak konstanti ravnoteže K. Poremećaj, često nazvan opterećenjem, narušava tu jednakost na jedan od dva načina. Dodavanje ili uklanjanje neke vrste, ili promjena zapremine gasne smjese, mijenja Q dok K ostaje isti. Promjena temperature mijenja samu K. U oba slučaja sistem zatim reaguje dok Q ponovo ne postane jednak K.

Ako je Q sada manji od K, reakcija teče naprijed, prema produktima. Ako je Q sada veći od K, teče unazad. Razmišljanje u ovim terminima pouzdanije je od naučenih parola, jer vam govori i kada nema nikakvog pomjeranja.

Riječ „djelimično“ je važna. Sistem nikada potpuno ne poništava promjenu. Ako dodate reaktant, njegova koncentracija u novoj ravnoteži i dalje je viša nego prije dodavanja.

Dodavanje ili uklanjanje neke vrste

Dodavanje reaktanta ili uklanjanje produkta snižava Q ispod K, pa se reakcija pomjera prema produktima. Dodavanje produkta ili uklanjanje reaktanta podiže Q iznad K, pa se reakcija pomjera prema reaktantima. Industrijski i laboratorijski procesi to stalno koriste. Oddestiliranje isparljivog produkta, puštanje gasa da izađe ili taloženje produkta drži Q ispod K i tjera reakciju dalje nego što bi to dopustila sama njena K.

Dodavanje veće količine čiste čvrste tvari ili čiste tečnosti ne pomjera ravnotežu. Te tvari se ne pojavljuju u Q, pa se Q ne mijenja. Dodavanje još CaCO₃(s) u zatvorenu posudu u ravnoteži sa CaO(s) i CO₂(g) ostavlja pritisak CO₂ nepromijenjenim.

Riješeni primjer: dodatni vodik u ravnoteži jodovodika

Odjeljak 13.3 u OpenStaxu navodi Kc = 50.0 na 400 °C za H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Pretpostavimo da ravnotežna smjesa na toj temperaturi ima [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Tada je [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Sada se ubrizga H₂ tako da [H₂] skoči na 0.0450 mol/L prije nego što išta proreaguje. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. To je manje od 50.0, pa se reakcija pomjera naprijed i troši dio dodanog H₂.

Da biste odredili koliko se pomjera, neka x mol/L H₂ proreaguje. Tada je [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x i [HI] = 0.106 + 2x. Postavljanjem (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 i rješavanjem kvadratne jednačine, uz zadržavanje nezaokruženih međuvrijednosti, dobija se x = 0.00728. Fizički smislen korijen je onaj manji od 0.0150, jer I₂ ne može pasti ispod nule. Nova ravnoteža ima [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 i [HI] = 0.121 mol/L.

Protumačite rezultat u svjetlu principa. Sistem je potrošio oko četvrtine dodanog vodika, pa je [H₂] završila na 0.0377 mol/L, i dalje znatno iznad prvobitnih 0.0150. U međuvremenu je oko polovine joda pretvoreno u HI. Dodavanje jeftinog reaktanta kako bi se potrošio skupi standardan je način povećanja prinosa.

Sabijanje ili širenje gasne smjese

Smanjenje zapremine gasne smjese povećava svaku koncentraciju istim faktorom. Mijenja li to Q, zavisi od Δn, broja molova gasovitih produkata minus broja molova gasovitih reaktanata. Ako je Δn negativan, sabijanje snižava Q i reakcija se pomjera prema manjem broju molekula gasa. Ako je Δn pozitivan, sabijanje podiže Q i reakcija se pomjera prema reaktantima, što je opet strana s manjim brojem molekula gasa. Ako je Δn nula, kao kod H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, sabijanje ne mijenja Q i nema pomjeranja.

Povećanje ukupnog pritiska dodavanjem nereaktivnog gasa poput argona pri stalnoj zapremini ne mijenja ništa. Parcijalni pritisci i koncentracije gasova koji reaguju ostaju isti, pa Q ostaje jednak K. Dodavanje inertnog gasa pri stalnom pritisku je drugačije: posuda se mora proširiti, što ima isti učinak kao povećanje zapremine.

Riješeni primjer: prepolovljavanje zapremine smjese NO₂–N₂O₄

Za N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) na 25 °C odjeljak 13.2 u OpenStaxu opisuje ravnotežnu smjesu sa [N₂O₄] = 0.042 mol/L i [NO₂] = 0.016 mol/L. One daju Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Prepolovite zapreminu pri stalnoj temperaturi. Obje koncentracije se udvostruče, na [N₂O₄] = 0.084 i [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², tačno dvostruko od Kc, jer je član za NO₂ na kvadrat. Q > K, pa se sistem pomjera prema N₂O₄, strani s jednim molom gasa umjesto dva.

Neka nastane y mol/L N₂O₄. Rješavanjem (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ dobija se y = 0.0044, pa nova ravnoteža ima [NO₂] = 0.023 mol/L i [N₂O₄] = 0.088 mol/L, na dvije značajne cifre kao i podaci. Smeđi NO₂ koncentriraniji je nego prije sabijanja (0.023 naspram 0.016 mol/L), pa gas izgleda tamnije, ali se manji udio dušika sada nalazi u NO₂: 12 procenata u poređenju sa 16 procenata prije.

Temperatura mijenja samu K

Temperatura je jedina uobičajena promjena koja mijenja vrijednost K. Za endotermnu reakciju (ΔH > 0) K raste s porastom temperature, pa zagrijavanje pomjera ravnotežu prema produktima. Za egzotermnu reakciju (ΔH < 0) K opada s porastom temperature, pa je zagrijavanje pomjera prema reaktantima. Koristan način da to zapamtite je da toplotu tretirate kao reaktant u endotermnoj reakciji, a kao produkt u egzotermnoj.

Odjeljak 13.3 u OpenStaxu navodi ΔH = +57.20 kJ za N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), pa zagrijavanje smjesu čini smeđom. Veličina promjene može se procijeniti van 't Hoffovom jednačinom, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Ona slijedi iz ΔG° = −RT ln K i ΔG° = ΔH° − TΔS° ako ΔH° i ΔS° ostaju približno stalne.

Riješeni primjer. Od 25 °C (298.15 K) do 50 °C (323.15 K), ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, pa je K₂/K₁ = 6.0. Polazeći od Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 na 25 °C (Δn = 1, pritisci u atm), Kp na 50 °C iznosi otprilike 0.9. Porast od 25 stepeni povećava konstantu ravnoteže oko šest puta.

Katalizator ne pomjera ravnotežu. Jednako snižava energiju aktivacije direktne i obrnute reakcije, pa se ravnoteža dostiže ranije, ali K i ravnotežni sastav ostaju nepromijenjeni.

Haber–Boschov postupak za amonijak: odmjeravanje prinosa i brzine

Industrijska sinteza amonijaka, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), pokazuje kako princip usmjerava stvarne izbore. Odjeljak 13.3 u OpenStaxu navodi ΔH = −92.2 kJ. Reakcija je egzotermna, pa niže temperature daju veću K i više amonijaka u ravnoteži. Četiri mola gasa postaju dva, pa visok pritisak također pogoduje amonijaku.

Poteškoća je brzina. Na niskoj temperaturi reakcija je daleko prespora da bi bila korisna. OpenStax opisuje kompromis: pritiske od oko 150 do 250 atm, temperature od 400 do 500 °C uz katalizator kako bi brzina ostala praktična i stalno uklanjanje amonijaka iz smjese kako bi Q ostao ispod K. Temperatura se bira zbog brzine, po cijenu manje K, a ostali uslovi vraćaju što je moguće više prinosa.

Le Chatelierova predviđanja koja idu po zlu

Kada predviđanje djeluje nesigurno, napišite Q, promijenite dotičnu veličinu i uporedite novi Q s K. Ta provjera rješava gotovo svaki slučaj u nastavku.

• Tvrdnja da se K mijenja kada se promijeni koncentracija ili zapremina. Samo temperatura mijenja K.
• Predviđanje pomjeranja nakon sabijanja reakcije sa Δn = 0, poput H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Predviđanje pomjeranja nakon dodavanja inertnog gasa pri stalnoj zapremini.
• Predviđanje pomjeranja nakon dodavanja veće količine čiste čvrste tvari ili tečnosti.
• Tvrdnja da katalizator povećava ravnotežni prinos. On samo ubrzava približavanje ravnoteži.
• Pretpostavka da sistem potpuno poništava promjenu. Dodani reaktant završava iznad svoje prvobitne koncentracije.
• Brojanje svih molova, a ne samo molova gasa, pri odlučivanju kako djeluje promjena pritiska.