Konstante ravnoteže: pisanje K, čitanje Q i pretvaranje Kc u Kp

Dinamička ravnoteža: direktna i obrnuta reakcija jednakim brzinama

U povratnoj reakciji produkti mogu reagovati i ponovo stvoriti reaktante. Kako direktna reakcija troši reaktante, ona se usporava, a kako se produkti nakupljaju, obrnuta reakcija se ubrzava. Ravnoteža se dostiže kada su dvije brzine jednake. Od tada koncentracije ostaju stalne iako se obje reakcije nastavljaju. Zato hemičari to nazivaju dinamičkom ravnotežom i pišu je dvostrukom strelicom, ⇌.

Isti ravnotežni sastav može se dostići s bilo koje strane. Zatvorena tikvica koja počinje s čistim NO₂ i tikvica iste zapremine koja počinje s ekvivalentnom količinom čistog N₂O₄ završavaju s istom smjesom kada se drže na istoj temperaturi. Ravnoteža se dostiže samo u zatvorenom sistemu; ako produkt izlazi, kao CO₂ iz otvorene posude, reakcija se nikada ne smiruje.

Sastavljanje izraza za K iz izjednačene jednačine

Za opću reakciju aA + bB ⇌ cC + dD zakon o djelovanju masa daje konstantu ravnoteže preko molarnih koncentracija: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produkti idu gore, reaktanti dolje, a svaka koncentracija podiže se na stepen svog koeficijenta. Za razliku od zakona brzine, ovaj izraz dolazi direktno iz izjednačene jednačine.

Čiste čvrste tvari i čiste tečnosti izostavljaju se, jer se njihova efektivna koncentracija ne mijenja dok reakcija teče. Voda se također izostavlja kada je rastvarač u razblaženom vodenom rastvoru. Na primjer, razlaganje CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) ima Kc = [CO₂]. Na datoj temperaturi ravnotežni pritisak CO₂ iznad čvrstih tvari je određen, bez obzira na količine dvije čvrste tvari.

Strogo uzevši, konstanta ravnoteže gradi se od aktivnosti, koje nemaju jedinice, pa se K navodi bez jedinica. Upotreba koncentracija u mol/L ili pritisaka u atm ili barima uobičajena je aproksimacija u općoj hemiji.

Čitanje veličine K

Velika K znači da u ravnoteži prevladavaju produkti; mala K znači da prevladavaju reaktanti. Kao gruba smjernica, K veća od otprilike 10³ znači da je reakcija gotovo potpuna, K manja od otprilike 10⁻³ znači da nastaje malo produkta, a vrijednosti između daju smjesu sa značajnim količinama i jednih i drugih.

Odjeljak 13.4 u OpenStaxu navodi Kc = 4.1 × 10⁻⁴ za N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) na 2000 °C. Čak i na toj temperaturi zrak u ravnoteži sadrži samo malo NO. Na sobnoj temperaturi konstanta je još daleko manja, zbog čega dušik i kisik koegzistiraju u atmosferi.

K ne govori ništa o brzini. Reakcija s ogromnom K i dalje može biti prespora da bi se uočila. Kinetika, a ne konstanta ravnoteže, odlučuje koliko brzo se ravnoteža dostiže.

Riješeni primjer: Kc i Kp za dušik-dioksid i didušik-tetroksid

Za reakcije u kojima učestvuju gasovi konstanta ravnoteže može se napisati i preko parcijalnih pritisaka, čime se dobija Kp. Njih dvije povezane su relacijom Kp = Kc(RT)^Δn, što znači Kc pomnoženo sa RT podignutim na stepen Δn, gdje je Δn broj molova gasovitih produkata minus broj molova gasovitih reaktanata, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ kada su pritisci u atm, a T je u kelvinima. Kada je Δn = 0, Kp je jednaka Kc.

Odjeljak 13.2 u OpenStaxu opisuje 0.10 mol NO₂ stavljenog u tikvicu od 1.0 L na 25 °C, koji dolazi u ravnotežu uz [NO₂] = 0.016 mol/L i [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Kao provjera, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, pa je sav dušik uračunat. Za N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, na dvije značajne cifre.

Ovdje je Δn = 2 − 1 = 1, a RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Dakle, Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, uz pritiske u atm. Vrijednost je veća od Kc jer je Δn pozitivan, a RT veće od 1.

Promjena jednačine mijenja K

Pošto se K gradi iz izjednačene jednačine, svaka promjena jednačine mijenja K na predvidljiv način. Ova pravila su ravnotežni pandan pravilima za rukovanje s ΔH u Hessovom zakonu, s množenjem umjesto sabiranja.

Riješeni primjer. Krenite od N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ na 2000 °C. Obrtanjem se dobija 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) uz Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Prepolovljavanjem direktne jednačine dobija se ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) uz Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Kada se učini oboje, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ima Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Obrnite jednačinu: nova K je 1/K.
• Pomnožite svaki koeficijent sa n: nova K je Kⁿ. Prepolovljavanje jednačine znači uzimanje kvadratnog korijena.
• Saberite dvije jednačine: pomnožite njihove vrijednosti K. Obje vrijednosti K moraju biti za istu temperaturu.

Poređenje Q s K radi predviđanja smjera

Reakcijski kvocijent, Q, ima potpuno isti oblik kao K, ali koristi koncentracije prisutne u bilo kojem trenutku, a ne samo u ravnoteži. Poređenje Q s K govori vam u kojem smjeru reakcija mora ići. Ako je Q < K, produkta ima premalo i reakcija teče naprijed. Ako je Q > K, produkta ima previše i reakcija teče unazad. Ako je Q = K, sistem je u ravnoteži.

Riješeni primjer. Odjeljak 13.2 u OpenStaxu navodi Kc = 0.640 na 800 °C za CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Smjesa sadrži [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 i [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q je veći od K, pa se smjesa pomjera prema CO i H₂O.

Druga smjesa ima iste CO i H₂O, ali [CO₂] = 0.0200 i [H₂] = 0.0250 mol/L. Sada je Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, što je manje od 0.640, pa ova smjesa reaguje naprijed i stvara više CO₂ i H₂.

Riješeni primjer: K iz izmjerene ravnotežne smjese

Mjerenje jedne ravnotežne količine često je dovoljno za određivanje K, jer izjednačena jednačina određuje kako se promijenila svaka druga količina. Podaci ovdje su ilustrativni. Na jednoj stalnoj temperaturi 0.500 mol PCl₅ zatvori se u praznu tikvicu od 2.00 L i pusti da dostigne ravnotežu PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). U ravnoteži tikvica sadrži 0.180 mol Cl₂.

Radite s koncentracijama. Početna [PCl₅] je 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, a ravnotežna [Cl₂] je 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Svaki nastali mol Cl₂ stvara i jedan mol PCl₃ i troši jedan mol PCl₅, pa je [PCl₃] = 0.0900 mol/L, a [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Tada je Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Na ovoj temperaturi razložilo se 36.0 procenata PCl₅. Vodič o ICE tabelama proširuje ovu evidenciju na zadatke u kojima morate izračunati ravnotežne količine.

Greške u izrazu za ravnotežu

Kratak kontrolni popis hvata većinu grešaka pri pisanju i upotrebi K.

• Stavljanje reaktanata gore. K je uvijek produkti kroz reaktante za jednačinu kako je napisana.
• Izostavljanje koeficijenata kao eksponenata ili njihova upotreba kao množitelja.
• Uključivanje čiste čvrste tvari, čiste tečnosti ili vode kao rastvarača u izraz.
• Upotreba početnih koncentracija u K. U K pripadaju samo ravnotežne vrijednosti; bilo koji drugi skup daje Q.
• Zaboravljanje da K zavisi od temperature. Vrijednost K bez temperature na koju se odnosi nema smisla.
• Pretvaranje Kc u Kp uz Δn izbrojan za sve vrste umjesto samo za gasove ili uz T u Celzijevim stepenima.