Entropija i Gibbsova slobodna energija: predviđanje smjera procesa

Spontano znači termodinamički dopušteno, a ne brzo

Spontan proces je onaj koji se, kada jednom započne, nastavlja bez stalnog dovođenja energije izvana. Rđanje željeza i prelazak toplote s toplog predmeta na hladan su spontani. Njihovi obrnuti procesi nisu: rđa se sama od sebe ne pretvara natrag u željezo.

Spontanost ne govori ništa o brzini. Pretvaranje dijamanta u grafit na sobnoj temperaturi je spontano, ali toliko sporo da dijamanti traju neograničeno. Termodinamika vam govori koji je smjer nizbrdo. Kinetika vam govori koliko brzo sistem stiže tamo.

Mnogi spontani procesi oslobađaju toplotu, ali ne svi. Topljenje leda iznad 0 °C, isparavanje vode i otapanje amonij-nitrata su endotermni, a ipak spontani. Uključeno je još nešto osim entalpije, a to je entropija.

Entropija broji načine na koje se energija može rasporediti

Entropija, S, mjeri koliko je mikroskopskih rasporeda (mikrostanja) u skladu s uočenim stanjem sistema. Boltzmannova relacija glasi S = k ln W, gdje je W broj mikrostanja, a k Boltzmannova konstanta. Više slobode kretanja i više mjesta za smještaj energije znače više mikrostanja i veću entropiju.

Treći zakon termodinamike kaže da savršen kristal na 0 K ima entropiju nula. To entropiji daje apsolutnu nultu tačku, pa tabele navode apsolutne standardne molarne entropije, S°, a ne entropije stvaranja. Za razliku od ΔH°f, S° elementa nije nula: Dodatak G u OpenStaxu navodi 130.7 J/(mol·K) za H₂(g) i 205.2 J/(mol·K) za O₂(g).

Predznak ΔS obično možete predvidjeti prije računanja:

• Gasovi imaju mnogo veću entropiju od tečnosti, a tečnosti veću od čvrstih tvari. Dodatak G navodi 70.0 J/(mol·K) za H₂O(l) i 188.8 J/(mol·K) za H₂O(g).
• Reakcija koja povećava broj molova gasa obično ima pozitivnu ΔS. Ona koja ga smanjuje obično ima negativnu ΔS.
• Povišenje temperature tvari povećava njenu entropiju.
• Otapanje čvrste tvari u tečnosti obično povećava entropiju, iako ioni koji snažno uređuju okolnu vodu mogu to obrnuti.

Izračunavanje ΔS° i primjena drugog zakona

Standardna promjena entropije reakcije slijedi isti obrazac kao Hessov zakon: ΔS° = Σ n S°(produkti) − Σ m S°(reaktanti), uz koeficijente iz izjednačene jednačine.

Riješeni primjer 1. Za N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) Dodatak G navodi S° = 191.6 za N₂, 130.7 za H₂ i 192.8 za NH₃, sve u J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Negativan predznak odgovara predviđanju, jer četiri mola gasa postaju dva.

Negativna ΔS sistema ne isključuje spontanu reakciju. Drugi zakon kaže da entropija univerzuma raste u svakom spontanom procesu: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Toplota oslobođena u okolinu povećava njenu entropiju za ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Dodatak G daje ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ za ovu reakciju. Na 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, što je pozitivno, pa je reakcija spontana pri standardnim uslovima na 25 °C.

Gibbsova slobodna energija i četiri kombinacije predznaka

Odvojeno praćenje okoline je nespretno. Množenjem ΔS_univ sa −T dobija se veličina koja zavisi samo od sistema: promjena Gibbsove slobodne energije, ΔG = ΔH − TΔS. Pri stalnoj temperaturi i pritisku proces je spontan kada je ΔG negativna, u ravnoteži kada je ΔG nula, a nespontan kada je ΔG pozitivna.

Riješeni primjer 2. Za sintezu amonijaka na 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Obratite pažnju na pretvaranje ΔS iz J/K u kJ/K. Dodatak G navodi i slobodne energije stvaranja, a 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Dva puta se slažu u granicama zaokruživanja tabeliranih vrijednosti. Istih −32.7 kJ jednako je i −T × ΔS_univ iz primjera 1.

Pošto je T uvijek pozitivno, predznaci ΔH i ΔS određuju obrazac:

• ΔH negativna, ΔS pozitivna: spontano na svakoj temperaturi.
• ΔH pozitivna, ΔS negativna: nespontano na svakoj temperaturi.
• ΔH negativna, ΔS negativna: spontano ispod prijelazne temperature T = ΔH/ΔS. Sinteza amonijaka spada u ovu grupu, uz T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, oko 190 °C.
• ΔH pozitivna, ΔS pozitivna: spontano iznad prijelazne temperature. Topljenje i ključanje spadaju u ovu grupu.

Riješeni primjer: zašto voda ključa blizu 100 °C

Za H₂O(l) → H₂O(g) Dodatak G daje ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ i ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Prijelazna temperatura je 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, odnosno oko 97 °C. Izmjerena normalna tačka ključanja je 373 K. Mala razlika nastaje jer se i ΔH i ΔS mijenjaju s temperaturom, dok ova procjena koristi njihove vrijednosti na 25 °C. Ipak, podaci izmjereni na 25 °C predviđaju tačku ključanja s tačnošću od oko 3 K.

Na 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, što je pozitivno. Ipak, voda ostavljena u otvorenoj posudi isparava. Objašnjenje je u tome što se ΔG° odnosi na standardna stanja, ovdje vodenu paru pri 1 bar. Stvarna promjena slobodne energije zavisi od stvarnog napona pare preko ΔG = ΔG° + RT ln Q. Ako zrak sadrži vodenu paru pri 0.0100 bar, Q = 0.0100 i ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Pod tim uslovima isparavanje je spontano.

Od ΔG° do konstante ravnoteže

U ravnoteži je ΔG = 0 i Q = K, pa je ΔG° = −RT ln K, odnosno K = e^(−ΔG°/RT). Negativna ΔG° daje K veću od 1, što znači da su u ravnoteži favorizirani produkti. Pozitivna ΔG° daje K manju od 1. Pošto je odnos eksponencijalan, promjena ΔG° od oko 5.7 kJ/mol mijenja K deset puta na 25 °C.

Riješeni primjer 3. Za isparavanje vode na 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Ovdje je K ravnotežni napon pare u barima, što iznosi 24.2 torr. Tabela 9.2 u OpenStaxu navodi izmjerenih 23.8 torr na 25 °C. Ovako blizak rezultat dobiven samo iz tabeliranih termodinamičkih podataka snažna je potvrda da metoda radi.

Riješeni primjer 4. Za sintezu amonijaka, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ na 25 °C. Navedite K na samo jednu ili dvije značajne cifre. Nesigurnost od 0.1 kJ u ΔG° već mijenja K za oko 4 procenta.

Omaške s predznakom, jedinicama i standardnim stanjem

Većina grešaka u zadacima sa slobodnom energijom potiče od jedinica i od miješanja standardnih i stvarnih uslova. Pišite jedinice uz svaki član i provjerite odgovara li predznak svakog rezultata vašem predviđanju.

• Kombiniranje ΔH u kJ sa ΔS u J/K bez pretvaranja. Prvo podijelite ΔS sa 1000.
• Upotreba temperature u Celzijevim stepenima. T u ΔG = ΔH − TΔS i u RT ln K mora biti u kelvinima.
• Postavljanje S° elementa na nulu. Samo ΔH°f i ΔG°f jednake su nuli za elemente u njihovim referentnim oblicima.
• Tretiranje ΔG° i ΔG kao iste stvari. ΔG° govori o standardnim uslovima i određuje K; ΔG odlučuje šta se događa pod stvarnim uslovima.
• Zaključak da reakcija s negativnom ΔG mora biti brza.
• Upotreba R = 0.08206 L·atm/(mol·K) u energijskim jednačinama. Koristite 8.314 J/(mol·K).