Integrirani zakoni brzine: koncentracija, vrijeme i poluvrijeme

Pretvaranje zakona brzine u koncentraciju u zavisnosti od vremena

Diferencijalni zakon brzine, poput brzina = k[A], povezuje brzinu s koncentracijom u jednom trenutku. Kako reakcija teče, [A] opada, pa opada i brzina. Integriranjem zakona brzine po vremenu, što je korak iz matematičke analize koji ne morate ponavljati u svakom zadatku, dobija se jednačina za [A] u bilo kojem vremenu t, izražena preko početne koncentracije [A]₀ i konstante brzine k.

Jednačine u nastavku primjenjuju se na reakcije čija brzina zavisi od koncentracije jednog reaktanta, A, pri stalnoj temperaturi. Primjenjuju se i kada su drugi reaktanti prisutni u tako velikom višku da im se koncentracije jedva mijenjaju. Takva situacija naziva se ponašanjem pseudoprvog reda (ili pseudonultog reda).

Tri jednačine koje treba držati jednu uz drugu

Svaki integrirani zakon brzine može se preurediti u oblik prave linije, y = mx + b, s vremenom na x-osi. Poluvrijeme, t½, je vrijeme potrebno da [A] padne na polovinu svoje trenutne vrijednosti. Dobija se uvrštavanjem [A] = ½[A]₀ u svaku jednačinu.

Samo poluvrijeme prvog reda ne zavisi od koncentracije. Ta jedna činjenica objašnjava zašto se procesi prvog reda, uključujući radioaktivni raspad, tako često opisuju svojim poluvremenima.

• Nulti red: [A] = [A]₀ − kt. Grafik [A] u zavisnosti od t je prava linija s nagibom −k. Poluvrijeme: t½ = [A]₀/(2k), pa se skraćuje kako reakcija napreduje.
• Prvi red: ln[A] = ln[A]₀ − kt, odnosno [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Grafik ln[A] u zavisnosti od t je prava linija s nagibom −k. Poluvrijeme: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, isto u svakoj fazi.
• Drugi red: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Grafik 1/[A] u zavisnosti od t je prava linija s nagibom +k. Poluvrijeme: t½ = 1/(k[A]₀), pa je svako poluvrijeme dvostruko duže od prethodnog.

Riješeni primjer: ciklobutan, razlaganje prvog reda

Odjeljak 12.4 u OpenStaxu navodi konstantu brzine prvog reda za razlaganje ciklobutana, C₄H₈ → 2 C₂H₄, od 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ na 500 °C. Poluvrijeme je t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, na dvije značajne cifre u skladu s k.

Koji udio ciklobutana ostaje nakon 3.00 min? Prvo pretvorite vrijeme u sekunde, jer je k u s⁻¹: t = 180 s. Eksponent je kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, pa je [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e na stepen −1.656 = 0.19, i preostaje 19 procenata. Ako je početna koncentracija bila 0.0800 mol/L, tada je [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Za određivanje udjela nije vam bila potrebna početna koncentracija. To vrijedi samo za reakcije prvog reda.

Koliko traje dok ne padne na 5.0 procenata početne količine? Preuredite u t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, oko 5.4 min. Kao provjera, to je oko 4.3 poluvremena, a (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Riješeni primjer: dimerizacija butadiena, reakcija drugog reda

Molekule butadiena spajaju se u parove, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, u reakciji koja je drugog reda u odnosu na butadien. Odjeljak 12.4 u OpenStaxu navodi k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ pod uslovima koje opisuje. Počnite sa [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Prvo poluvrijeme je t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Drugo poluvrijeme počinje pri 0.0250 mol/L i traje 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dvostruko duže. Poluvrijeme koje raste kako koncentracija opada obilježje je kinetike drugog reda.

Da biste pronašli koncentraciju nakon 2.00 h, koristite minute kako bi se jedinice slagale s k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, pa je [A] = 0.0372 mol/L. Odgovor je manji od početne vrijednosti i veći od njene polovine, kako i mora biti u vremenu kraćem od prvog poluvremena.

Brojanje poluvremena u zadacima prvog reda

Za reakciju prvog reda udio koji ostaje nakon n poluvremena je (½)ⁿ. Nakon jednog poluvremena ostaje 50 procenata; nakon dva 25 procenata; nakon tri 12.5 procenata. Kada je ciljna koncentracija udaljena cijeli broj prepolovljavanja, možete brojati umjesto da koristite logaritme.

Riješeni primjer. Odjeljak 12.4 u OpenStaxu navodi da se vodik-peroksid na 40 °C razlaže po kinetici prvog reda s poluvremenom od 2.16 × 10⁴ s, što je 6.00 h. Konstanta brzine je k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Prelazak s 0.800 mol/L na 0.100 mol/L su tri prepolovljavanja (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), pa traje 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Za prelazak s 0.800 mol/L na 0.150 mol/L broj nije cijeli, pa koristite jednačinu: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, odnosno 14.5 h. To pada između dva poluvremena (12.0 h) i tri (18.0 h), kako se i očekuje.

Izbor reda iz tabele koncentracija–vrijeme

Ako imate koncentracije izmjerene u nekoliko vremena, provjerite svaki linearni oblik. Izračunajte [A], ln[A] i 1/[A] za svaku tačku i pogledajte koja se veličina mijenja za isti iznos u svakom jednakom vremenskom koraku. Sa stvarnim podacima koji sadrže šum nacrtajte sva tri grafika i odaberite najpraviju liniju ili uporedite korelaciju linearnih prilagođavanja.

Riješeni primjer. Sljedeći podaci sastavljeni su za vježbu. U t = 0, 50, 100, 150 i 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 i 0.0333 mol/L. Padovi [A] u svakom koraku od 50 s su 0.0333, 0.0167, 0.0100 i 0.0067 mol/L, što nije stalno, pa reakcija nije nultog reda. Promjene ln[A] su −0.405, −0.288, −0.223 i −0.183, što također nije stalno, pa nije prvog reda. Vrijednosti 1/[A] su 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 i 30.0 L/mol i rastu za 5.0 L/mol svakih 50 s. Reakcija je drugog reda, a nagib daje k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Poluvremena potvrđuju red. [A] je pala s 0.100 na 0.0500 mol/L za 100 s, a formula drugog reda predviđa da će sljedeće prepolovljavanje, na 0.0250 mol/L, trajati 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Gdje odgovori s integriranim zakonima brzine idu po zlu

Većina grešaka potiče od miješanja jednačina ili jedinica. Brza provjera: svaka koncentracija koju izračunate mora biti manja od [A]₀ i veća od nule.

• Upotreba jednačine prvog reda za reakciju čiji red niste utvrdili.
• Miješanje jedinica vremena: k u s⁻¹ uz t u minutama daje vrijednost kt koja odstupa za faktor 60.
• Pisanje ln([A]/[A]₀) = kt i gubljenje znaka minus, zbog čega koncentracija raste s vremenom.
• Upotreba log (baza 10) tamo gdje jednačina traži ln (baza e).
• Primjena t½ = 0.693/k na reakciju drugog reda, čije poluvrijeme zavisi od koncentracije.
• Uzimanje nagiba grafika 1/[A] kao −k. Za drugi red nagib je +k.