Energija aktivacije: zašto temperatura ubrzava reakcije

Energijska barijera na dijagramu reakcije

Dijagram reakcije prikazuje energiju u zavisnosti od toka reakcije. Reaktanti su lijevo, a produkti desno, a između njih krivulja raste do maksimuma. Raspored atoma u tom maksimumu je prijelazno stanje, ili aktivirani kompleks: kratkotrajna struktura u kojoj su stare veze djelimično pokidane, a nove djelimično formirane.

Energija aktivacije, Ea, je visina barijere mjerena od reaktanata. Obrnuta reakcija ima vlastitu barijeru, mjerenu od produkata. Dvije barijere i promjena entalpije povezane su: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Na primjer, ako reakcija ima Ea(forward) = 75 kJ/mol i ΔH = −40 kJ/mol, obrnuta barijera je 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Egzotermna reakcija uvijek ima višu obrnutu barijeru od direktne.

Veličina ΔH ne govori vam kolika je Ea. Izrazito egzotermna reakcija i dalje može biti izuzetno spora ako joj je barijera visoka. Sagorijevanje ugljikovodika u zraku na sobnoj temperaturi svakodnevni je primjer.

Sudari, energija i orijentacija

Teorija sudara kaže da se molekule moraju sudariti da bi reagovale i da sudar dovodi do reakcije samo ako su ispunjena dva uslova. Molekule se moraju sudariti s energijom od najmanje energije aktivacije i moraju biti orijentirane tako da se susretnu pravi atomi.

Na bilo kojoj temperaturi kinetičke energije molekula raspoređene su u širokom rasponu. Udio sudara s energijom od najmanje Ea približno je exp(−Ea/RT), gdje exp(x) znači e na stepen x. Taj udio je mali, ali veoma osjetljiv na temperaturu. Za Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT iznosi 20.17 na 298.15 K i 19.52 na 308.15 K, pa udio raste s 1.7 × 10⁻⁹ na 3.3 × 10⁻⁹, faktorom 1.9. Porast od 10 °C, samo oko 3 procenta više u kelvinima, gotovo udvostručuje brzinu.

Poznato pravilo da se brzine udvostručuju sa svakim porastom od 10 °C vrijedi samo blizu sobne temperature i za barijere od oko 50 kJ/mol. Između 25 °C i 35 °C barijera od 20 kJ/mol daje faktor od samo 1.3, a barijera od 100 kJ/mol faktor 3.7.

Tri oblika Arrheniusove jednačine

Arrheniusova jednačina glasi k = A exp(−Ea/RT). Ovdje je A frekvencijski faktor, koji odražava koliko se često molekule sudaraju i koliko sudara ima pogodnu orijentaciju. R je gasna konstanta, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA vrijednost, zaokružena), a T je u kelvinima. Ea mora biti u džulima po molu kada je R u džulima.

Logaritmiranjem prirodnim logaritmom dobija se oblik prave linije: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Grafik ln k u zavisnosti od 1/T ima nagib −Ea/R i odsječak ln A. Ovo je najbolja metoda kada imate konstante brzine na nekoliko temperatura.

Pisanjem linearnog oblika za dvije temperature i oduzimanjem dobija se oblik s dvije tačke: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Kada su poznate bilo koje četiri od veličina k₁, k₂, T₁, T₂ i Ea, on daje petu. Frekvencijski faktor se krati, pa ga ne morate znati.

Riješeni primjer: Ea iz dvije konstante brzine

Odjeljak 12.5 u OpenStaxu navodi konstante brzine drugog reda za razlaganje 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) na pet temperatura. Dvije od njih su k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ na T₁ = 575 K i k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ na T₂ = 700 K.

Preuredite oblik s dvije tačke: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Omjer k₂/k₁ je 951, a ln 951 = 6.857. Recipročne temperature su 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ i 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, a razlikuju se za 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Dakle, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, odnosno 184 kJ/mol.

Zadržite dodatne cifre u 1/T. Razlika između dvije recipročne vrijednosti mnogo je manja od svake od njih, pa njihovo prethodno zaokruživanje na dvije značajne cifre može pomjeriti Ea za nekoliko procenata.

Riješeni primjer: Arrheniusov grafik s pet tačaka i predviđanje

Upotreba svih pet tačaka podataka bolja je od upotrebe dvije, jer se tako uprosječuje greška svakog mjerenja. Vrijednosti iz OpenStaxa su k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ i 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ na 555, 575, 645, 700 i 781 K. Pretvorite svaki par u 1/T i ln k, a zatim metodom najmanjih kvadrata prilagodite pravu liniju, pomoću tabličnog kalkulatora ili grafičkog kalkulatora.

Prilagođeni nagib je −2.229 × 10⁴ K, a tačke leže veoma blizu linije (R² = 0.9996). Tada je Ea = −nagib × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, odnosno 185 kJ/mol, u dobrom slaganju s rezultatom iz dvije tačke. Odsječak je 25.20, pa je A = e na stepen 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Upotrijebite prilagođenu jednačinu da predvidite k na 625 K, temperaturi između izmjerenih tačaka: k = (8.8 × 10¹⁰) × e na stepen −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Predviđanje leži između izmjerenih vrijednosti na 575 K i 645 K, kako i treba. Predviđanja daleko izvan izmjerenog raspona manje su pouzdana, jer se Ea i A mogu mijenjati s temperaturom.

Kako katalizator mijenja barijeru

Katalizator omogućava drugačiji mehanizam s nižom energijom aktivacije i na kraju se obnavlja. On snižava barijeru za direktnu i obrnutu reakciju za isti iznos, pa jednako ubrzava oba smjera. Ne mijenja ΔH i ne mijenja položaj ravnoteže. Samo pomaže sistemu da ranije dostigne ravnotežu.

Riješeni primjer. Pretpostavimo da enzim snižava Ea za 20.0 kJ/mol na tjelesnoj temperaturi, 37.0 °C ili 310.15 K, a A ostaje isti. Konstanta brzine raste faktorom e na stepen (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e na stepen 7.756 = 2.3 × 10³. Promjena barijere koja izgleda skromno daje brzinu više od dvije hiljade puta veću, jer se Ea nalazi u eksponentu.

Greške u Arrheniusovim proračunima

Prije nego što navedete energiju aktivacije, provjerite je li pozitivna i razumne veličine. Većina energija aktivacije za reakcije koje se proučavaju u općoj hemiji iznosi od nekoliko desetina do nekoliko stotina kilodžula po molu.

• Miješanje kJ i J: uz R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea mora biti u J/mol. Vrijednost hiljadu puta premala ili prevelika obično ukazuje na ovu omašku.
• Upotreba temperatura u Celzijevim stepenima. 1/T mora koristiti kelvine.
• Zamjena k₁ i k₂ u odnosu na T₁ i T₂, što obrće predznak Ea.
• Upotreba log umjesto ln. Ako nacrtate log₁₀ k u zavisnosti od 1/T, nagib je −Ea/(2.303R), a ne −Ea/R.
• Rano zaokruživanje vrijednosti 1/T, što uvećava grešku u njihovoj maloj razlici.
• Primjena pravila o udvostručenju na 10 °C kao da je tačno.