Brzine reakcija i zakoni brzine: kako koncentracija upravlja brzinom

Mjerenje brzine reakcije

Brzina reakcije je promjena koncentracije reaktanta ili produkta u jedinici vremena, obično u mol L⁻¹ s⁻¹. Koncentracije reaktanata opadaju dok reakcija teče, pa je njihova promjena negativna. Ispred članova za reaktante stavlja se znak minus kako bi se svaka brzina navodila kao pozitivan broj.

Prosječna brzina je promjena koncentracije u vremenskom intervalu podijeljena dužinom tog intervala. Trenutna brzina je nagib tangente na krivulju koncentracija–vrijeme u jednom trenutku. Početna brzina je trenutna brzina u vremenu nula, prije nego što se nakupe produkti. Kod većine reakcija brzina opada s vremenom, jer se reaktanti troše.

Koncentracija je jedan od nekoliko faktora koji određuju brzinu. Važni su i temperatura, katalizatori, površina čvrstog reaktanta i hemijska priroda reaktanata. Ovaj vodič drži temperaturu stalnom i usredotočuje se na koncentraciju; uticaj temperature tema je vodiča o energiji aktivacije.

Jedna reakcija, jedna brzina: dijeljenje koeficijentima

Različite vrste u istoj reakciji mijenjaju se različitim brzinama, proporcionalno svojim koeficijentima. Da biste dali jednu brzinu za cijelu reakciju, podijelite brzinu promjene svake vrste njenim koeficijentom. Za aA + bB → cC + dD brzina reakcije je −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Riješeni primjer 1. Pri razlaganju 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) dušik-dioksid u jednom trenutku nastaje brzinom 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Brzina reakcije je (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ se troši dvostrukom brzinom reakcije, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, a O₂ nastaje brzinom reakcije, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Sve četiri tvrdnje opisuju isti događaj.

Ista evidencija radi i za prosječne brzine. Pretpostavimo, kao ilustraciju, da [N₂O₅] tokom prvih 300 s padne s 0.0200 mol/L na 0.0169 mol/L. Prosječna brzina trošenja N₂O₅ je (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Oduzimanje ostavlja samo dvije značajne cifre, pa ih rezultat ima dvije. U istom intervalu NO₂ nastaje dvostrukom nezaokruženom prosječnom brzinom, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Pisanje zakona brzine: konstanta brzine i redovi reakcije

Zakon brzine izražava brzinu kao proizvod koncentracija podignutih na stepene: brzina = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Konstanta brzine k specifična je za jednu reakciju na jednoj temperaturi i ne zavisi od koncentracije. Eksponenti m i n su redovi reakcije u odnosu na A i B, a njihov zbir je ukupni red. Redovi su obično 0, 1 ili 2, ali uočeni su i razlomljeni i negativni redovi.

Svaki red vam govori kako brzina reaguje na promjenu jedne koncentracije. Ako je reakcija nultog reda u odnosu na A, promjena [A] ne utiče na brzinu. Ako je prvog reda, udvostručenje [A] udvostručuje brzinu. Ako je drugog reda, udvostručenje [A] množi brzinu sa 2² = 4. Za brzina = k[A]²[B], udvostručenje [A] uz prepolovljavanje [B] mijenja brzinu faktorom 2² × ½ = 2.

Redovi se moraju izmjeriti. Odjeljak 12.3 u OpenStaxu navodi reakciju NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) kao primjer: njen zakon brzine je brzina = k[NO₂]², drugog reda u odnosu na NO₂ i nultog reda u odnosu na CO, iako svaki reaktant ima koeficijent 1.

Metoda početnih brzina, korak po korak

Metoda početnih brzina izvodi istu reakciju nekoliko puta na jednoj temperaturi, mijenjajući po jednu početnu koncentraciju, i mjeri brzinu na samom početku svakog izvođenja.

Riješeni primjer 2. Podaci ovdje su ilustrativni, sastavljeni za vježbu. Za A + 2 B → produkti tri izvođenja daju: pokus 1, [A] = 0.0100 mol/L i [B] = 0.0100 mol/L, početna brzina 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; pokus 2, [A] = 0.0150 mol/L i [B] = 0.0100 mol/L, brzina 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; pokus 3, [A] = 0.0100 mol/L i [B] = 0.0300 mol/L, brzina 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Između pokusa 1 i 2 mijenja se samo [A], i to faktorom 1.50, a brzina raste faktorom 2.208. Riješite 2.208 = 1.50ᵐ logaritmima: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Izmjerene brzine nose eksperimentalnu grešku, pa se vrijednost ovako blizu cijelom broju zaokružuje: m = 2. Između pokusa 1 i 3 mijenja se samo [B], faktorom 3.00, a brzina raste 3.04 puta, pa je n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, što se zaokružuje na 1. Zakon brzine je brzina = k[A]²[B], ukupno trećeg reda. Primijetite da B u jednačini ima koeficijent 2, ali je prvog reda.

Sada odredite k iz svakog pokusa: k = brzina / ([A]²[B]). Tri vrijednosti su 2.40, 2.36 i 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, sa srednjom vrijednošću 2.40, pa navedite k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Upotrijebite je da predvidite brzinu kada je [A] = 0.0200 mol/L i [B] = 0.0250 mol/L: brzina = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Odaberite dva pokusa u kojima se mijenja samo jedna koncentracija.
• Podijelite veću brzinu manjom, a odgovarajuće koncentracije na isti način. Zatim riješite: omjer brzina = (omjer koncentracija) podignut na stepen reda.
• Zaokružite svaki red na smislenu vrijednost (cijeli broj, ili ponekad ½) i ponovite za ostale reaktante.
• Izračunajte k iz svakog pokusa i uprosječite rezultate, umjesto da se oslonite na jedno izvođenje.

Jedinice k otkrivaju ukupni red

Brzina uvijek ima jedinice koncentracije po vremenu, pa jedinice k moraju uravnotežiti zakon brzine. Uz koncentracije u mol/L i vrijeme u sekundama, k ima jedinice (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, gdje je n ukupni red. Čitanje jedinica date konstante brzine brz je način da se odredi ukupni red reakcije.

• Nulti red: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Prvi red: s⁻¹, bez ikakve jedinice koncentracije.
• Drugi red: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Treći red: L² mol⁻² s⁻¹, kao u riješenom primjeru 2.

Zašto izjednačena jednačina ne može dati redove

Većina reakcija odvija se kroz niz jednostavnijih događaja koji se nazivaju elementarni koraci i koji zajedno čine mehanizam. Za jedan elementarni korak, i samo za njega, zakon brzine može se napisati iz koeficijenata koraka: korak u kojem se sudaraju dvije molekule NO₂ je drugog reda u odnosu na NO₂. Broj čestica koje se sudaraju u koraku je njegova molekularnost.

Najsporiji korak u mehanizmu ograničava ukupnu brzinu i naziva se korak koji određuje brzinu. Odjeljak 12.6 u OpenStaxu na ovaj način objašnjava zakon brzine za NO₂ + CO. Nakon sporog prvog koraka, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, slijedi brz korak, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Dva koraka zajedno daju ukupnu jednačinu. CO ulazi tek nakon sporog koraka, pa se njegova koncentracija ne pojavljuje u zakonu brzine. Izjednačena ukupna jednačina opisuje šta se troši i nastaje, a ne kako se reakcija odvija, zbog čega se redovi moraju izmjeriti.

Omaške sa zakonima brzine i kako ih uhvatiti

Većina grešaka u zadacima iz kinetike potiče od čitanja izjednačene jednačine kao da je zakon brzine ili od tretiranja brzine svake vrste kao istog broja.

• Uzimanje redova reakcije iz koeficijenata ukupne jednačine. Redovi potiču iz podataka ili iz poznatog mehanizma.
• Zaboravljanje dijeljenja koeficijentima pri pretvaranju brzine jedne vrste u brzinu druge.
• Izostavljanje znaka minus ispred brzine reaktanta i navođenje negativne brzine reakcije.
• Poređenje dva pokusa u kojima se istovremeno promijenilo više od jedne koncentracije.
• Računanje k bez jedinica. Njegove jedinice potvrđuju je li ukupni red ispravan.
• Zaokruživanje izmjerenog reda 1.95 na 1.9 umjesto na 2. Podaci iz eksperimenata rijetko daju tačne cijele brojeve.