溶解度与 Ksp：能溶解多少，何时会沉淀

写出溶度积表达式

当微溶离子固体与其饱和溶液接触时，溶解和沉淀以相等的速率进行。对于氟化钙，CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq)，平衡常数为 Ksp = [Ca²⁺][F⁻]²。固体是纯相，所以不写入表达式。

每个离子浓度都以它在溶解方程式中的系数为幂。对于铬酸银，Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq)，Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]。对于碘化铅(II)，Ksp = [Pb²⁺][I⁻]²。

摩尔溶解度 s 是每升饱和溶液中溶解的固体的物质的量。它通过溶解反应的化学计量与 Ksp 相联系，所以 Ksp 与溶解度不是同一个数，对于化学式类型不同的盐，不能直接比较。

从 Ksp 到摩尔溶解度

例题 1。附录 J 给出氯化银的 Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰。如果溶解 s mol/L，则 [Ag⁺] = [Cl⁻] = s，所以 Ksp = s²。于是 s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M。用 M(AgCl) = 143.32 g/mol，相当于每升 1.8 × 10⁻³ g，也就是一两毫克。

例题 2。氟化钙的 Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹。如果溶解 s mol/L，则 [Ca²⁺] = s，[F⁻] = 2s，所以 Ksp = s(2s)² = 4s³。于是 s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) 的 1/3 次方 = 2.2 × 10⁻⁴ M。

比较两者。AgCl 的 Ksp 较大，但以每升物质的量计，CaF₂ 的溶解度约为它的 17 倍。指数改变了 Ksp 与溶解度之间的对应关系，所以只有对离子比例相同的盐，才能按 Ksp 给溶解度排序。

• 1:1 型盐，如 AgCl 或 CaCO₃：Ksp = s²。
• 1:2 或 2:1 型盐，如 CaF₂、PbI₂ 或 Ag₂CrO₄：Ksp = 4s³。
• 1:3 型盐，如 Al(OH)₃：Ksp = 27s⁴。

由实测溶解度反推 Ksp

计算也可以反过来进行。假设测得 25 °C 时碘化铅(II) 饱和溶液每升含有 0.70 g 溶解的 PbI₂。用 M(PbI₂) = 461.0 g/mol，s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M。

每溶解一个 PbI₂ 就产生一个 Pb²⁺ 和两个 I⁻，所以 [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M，[I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M。于是 Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸，与附录 J 的数值一致。这里常见两种疏忽。忘记 [I⁻] 上的系数 2，会使 Ksp 只有正确值的四分之一。忘记对 [I⁻] 取平方，则会得到完全错误的 s 的幂次。

加入同离子会抑制溶解度

如果溶液中已经含有该盐的某种离子，勒夏特列原理会使溶解平衡向固体一方移动。这就是同离子效应。

例题。求 AgCl 在 0.10 M NaCl 中的溶解度。此时 [Cl⁻] = 0.10 + s，而 s 与 0.10 相比极小，所以 [Cl⁻] ≈ 0.10 M。于是 s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M。这大约比在纯水中低 8,000 倍，而且 s 与 0.10 相比显然可以忽略，所以近似成立。

对于 CaF₂ 在 0.010 M NaF 中的情形，[F⁻] ≈ 0.010 M，s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M，约比在纯水中低 540 倍。记住这里要对氟离子浓度取平方，就像在 Ksp 表达式中一样。

会不会沉淀？比较 Q 与 Ksp

要预测两种溶液混合后是否会生成固体，就用混合后的浓度计算离子积 Q，并与 Ksp 比较。如果 Q 大于 Ksp，溶液过饱和，会生成沉淀。如果 Q 小于或等于 Ksp，则不会生成固体。

例题。把 50.0 mL 0.0010 M Pb(NO₃)₂ 与 50.0 mL 0.0020 M KI 混合。混合使体积加倍，所以每个浓度都减半：[Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M，[I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M。Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰。这低于 Ksp = 1.4 × 10⁻⁸，所以不会有 PbI₂ 沉淀。

改用 0.020 M KI 重复。此时混合后 [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M，Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸。这超过了 Ksp，所以会生成黄色的 PbI₂。忘记混合时的稀释是这类问题中最常见的错误。

分步沉淀：利用 Ksp 分离离子

当两种离子都能与同一种试剂生成沉淀时，所需试剂浓度较低的那种盐先沉淀。这样，缓慢加入试剂就可以把它们分离开。

例题。某溶液中 Cl⁻ 和 CrO₄²⁻ 的浓度都是 0.010 M，向其中缓慢加入 Ag⁺。当 [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M 时，AgCl 开始生成。附录 J 给出 Ag₂CrO₄ 的 Ksp = 9.0 × 10⁻¹²，当 [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹² 即 [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M 时，它开始生成。AgCl 先沉淀。

到红色的 Ag₂CrO₄ 出现时，[Cl⁻] 已降到 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M，所以只有约 0.05% 的氯离子还留在溶液中。这一明显的颜色变化正是测定氯离子的莫尔法的基础。

为什么有些盐在酸中溶解得更多

如果盐的阴离子是碱，例如 OH⁻、CO₃²⁻ 或 F⁻，加入酸会把该阴离子从溶液中除去，推动溶解正向进行。氢氧化物和碳酸盐在低 pH 下溶解得多得多。强酸阴离子的盐（例如 AgCl）则不会受到这种影响。

例题。氢氧化镁的 Ksp = 8.9 × 10⁻¹²。在纯水中，由 Ksp = 4s³ 得 s = 1.3 × 10⁻⁴ M，[OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M，所以饱和溶液的 pH 为 10.42。如果改用缓冲溶液把 pH 保持在 9.00，则 [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M，s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M，几乎多出 700 倍。这里假定缓冲溶液有足够的容量吸收释放出的氢氧根。

提交之前要检查的 Ksp 错误

大多数错误来自溶解反应的化学计量，而不是平衡概念本身。写出溶解方程式并在其下方写出各个 s 项，就能发现其中的大部分错误。

• 对于释放三个或更多离子的盐，令 Ksp 等于 s²。
• 把某个离子的浓度加倍，却没有在表达式中对它取平方，或者反过来。
• 对离子比例不同的盐按 Ksp 给溶解度排序。
• 混合后计算 Q 时忘记对两种溶液都进行稀释换算。
• 忽略已经存在的同离子。
• 把固体写入 Ksp 表达式。