相變：加熱曲線、蒸氣壓同相圖

點解熔化同沸騰期間溫度會停滯

以穩定速率加熱一塊冰並記錄佢嘅溫度，就會得到一條加熱曲線。溫度上升，喺冰熔化期間停喺 0 °C，再上升，然後喺水沸騰期間停喺 100 °C。喺平坦部分，能量用嚟克服分子間吸引力將分子分開，而唔係令分子移動得更快，所以相變完成之前溫度都唔會改變。

兩種線段需要兩條唔同嘅方程式。喺單一相內，q = m × c × ΔT，其中 c 係比熱容。喺恆溫相變期間，q = n × ΔH，其中 ΔH 係摩爾熔化焓或者摩爾汽化焓。熔化、汽化同昇華係吸熱。凝固、凝結同凝華釋放相同份量嘅能量，所以佢哋嘅 ΔH 數值符號相反。

實例：將冰一直加熱成水蒸氣

要幾多熱量先可以將 40.0 g −15.0 °C 嘅冰變成 100.0 °C 嘅水蒸氣？數據：冰嘅比熱容係 2.093 J/(g·°C)，液態水係 4.184 J/(g·°C)（OpenStax 表 5.1）；0 °C 時 ΔHfus = 6.01 kJ/mol，100 °C 時 ΔHvap = 40.67 kJ/mol（OpenStax 第 10.3 節）。水嘅量係 n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol。

第 1 步，加熱冰：40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J，即 1.26 kJ。第 2 步，熔化：2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ。第 3 步，將液體由 0 °C 加熱到 100 °C：40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J，即 16.7 kJ。第 4 步，沸騰：2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ。總計：1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ，取三位有效數字。

沸騰約佔總數 74%，係將液體升溫 100 度所需熱量嘅五倍以上。要使用沸騰發生時溫度下嘅 ΔHvap 數值。喺 25 °C，水嘅 ΔHvap 係 44.01 kJ/mol，如果喺呢度用呢個數字，第 4 步就會高估約 8%。

蒸氣壓同克勞修斯–克拉佩龍方程

喺密閉容器中，液體會蒸發，直至凝結速率同蒸發速率相等。嗰陣蒸氣嘅壓力就係蒸氣壓，佢隨溫度急劇上升。當液體嘅蒸氣壓等於佢上方嘅壓力，液體就會沸騰，所以正常沸點係蒸氣壓達到 1 atm 時嘅溫度。

克勞修斯–克拉佩龍方程嘅兩點形式將兩個蒸氣壓同汽化焓聯繫起嚟：ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂)，其中 R = 8.314 J/(mol·K)，溫度以開爾文表示。佢假設 ΔHvap 喺該範圍內係常數，所以喺溫度跨度唔大時最準。

實例 1。OpenStax 表 9.2 給出水喺 20 °C 嘅蒸氣壓係 17.5 torr，喺 60 °C 係 149.4 torr。ln(149.4/17.5) = 2.144，而 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹。ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol，即 43.5 kJ/mol。呢個係 20 °C 至 60 °C 嘅平均值。佢介乎 25 °C（44.01）同 100 °C（40.67）嘅數值之間，正如預期。

實例 2。氣壓係 0.800 atm 時，水喺乜嘢溫度沸騰？由正常沸點，即 1.000 atm 下嘅 373.15 K 開始，並使用 ΔHvap = 40.67 kJ/mol。1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹，所以 T₂ = 366.9 K，即 93.8 °C。檢查一下，0.800 atm 係 608 torr，喺表 9.2 中 90 °C 同 95 °C 之間內插，亦都得出 93.8 °C。

閱讀相圖嘅區域、線同點

相圖以壓力對溫度作圖，顯示喺每組條件下邊個相係穩定嘅。每個區域係一個相。每條線係兩個相平衡共存嘅一組條件：熔化曲線上係固體同液體，蒸氣壓曲線上係液體同氣體，昇華曲線上係固體同氣體。

三條線喺三相點相交，即固體、液體同氣體全部共存嘅唯一溫度同壓力。蒸氣壓曲線喺臨界點終止。高於臨界溫度時，無論加幾大壓力都無法將氣體液化，物質會變成超臨界流體，性質介乎液體同氣體之間。

使用相圖時，先搵出起始條件，再沿住題目描述嘅路徑移動。恆壓加熱係一條由左至右嘅水平線，佢跨越嘅每條邊界都係一次相變。恆溫壓縮係一條向上嘅垂直線。喺三相點壓力以下畫嘅水平線只會跨越昇華曲線，所以固體會直接變成氣體。

水向後傾斜嘅熔化線同乾冰嘅高三相點

水嘅三相點喺 0.01 °C 同 0.0061 bar（NIST Chemistry WebBook），約為 0.0060 atm。佢嘅臨界點喺 374 °C 同 218 atm（OpenStax 第 10.4 節）。不尋常嘅係，佢嘅固–液線稍為向左傾斜：提高壓力會令熔點稍為降低，因為冰嘅密度低過液態水，而壓力有利於密度較高嘅相。大部分物質嘅斜率方向相反。

二氧化碳嘅三相點喺 216.58 K（−56.57 °C）同 5.185 bar，即 5.12 atm（NIST Chemistry WebBook）。由於呢個壓力高於 1 atm，液態 CO₂ 無法喺開放空氣中存在。喺 1 atm 下，固態 CO₂（乾冰）會昇華而唔係熔化。佢嘅臨界點係 31.0 °C 同 73.8 bar，低到超臨界 CO₂ 可以喺工業上用作溶劑，例如用嚟去除咖啡豆中嘅咖啡因。

實例 3。由三相點同昇華焓 ΔHsub = 26.1 kJ/mol（NIST WebBook，喺約 207 K 量度）出發，估算乾冰喺 1 atm（1.01325 bar）下昇華嘅溫度。克勞修斯–克拉佩龍方程對固–氣線同液–氣線嘅用法一樣。ln(1.01325/5.185) = −1.633。1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹，所以 T₂ = 194.7 K，即 −78.5 °C。呢個同 LibreTexts 引用嘅正常昇華溫度 −78.5 °C 吻合。

相變計算錯誤

大部分錯誤來自混淆加熱曲線嘅兩種線段，或者克勞修斯–克拉佩龍方程中嘅單位失誤。計算任何嘢之前，先畫出加熱曲線並標記每一段。

• 漏咗相變步驟，或者喺 ΔT 為零嘅平台上應用 q = mcΔT。
• 將液態水嘅比熱容用喺冰或者水蒸氣上。每個相都有自己嘅數值。
• 將各步驟相加時混用焦耳同千焦。相加之前，先將所有數值換算成同一單位。
• 將 ΔH 乘以克數而唔係摩爾數，或者將 c 乘以摩爾數而唔係克數，除非你一致咁使用摩爾熱容。
• 喺克勞修斯–克拉佩龍方程中使用攝氏溫度。只有開爾文先得，因為方程式用 1/T。
• ΔH 用焦耳時使用 R = 0.08206 L·atm/(mol·K)。ΔH 用 J/mol 時，R 必須係 8.314 J/(mol·K)。
• 相圖嘅壓力軸係對數標度時（CO₂ 嘅相圖經常係咁），當成線性標度閱讀。