Ánh sáng và quang phổ nguyên tử: photon, mức năng lượng và các vạch của hiđro

Bước sóng, tần số và tốc độ ánh sáng

Ánh sáng là một sóng điện từ. Bước sóng λ của nó là khoảng cách giữa hai đỉnh sóng, và tần số ν là số đỉnh sóng đi qua một điểm mỗi giây, tính bằng hertz (s⁻¹). Trong chân không mọi bước sóng đều truyền với cùng tốc độ, c = 2.99792458 × 10⁸ m/s, một giá trị chính xác theo định nghĩa do NIST công bố. Ba đại lượng liên hệ với nhau qua c = λν, nên bước sóng và tần số tỉ lệ nghịch: giảm một đại lượng đi một nửa thì đại lượng kia tăng gấp đôi.

Ánh sáng nhìn thấy trải dài từ khoảng 400 nm (tím) đến 700 nm (đỏ). Ánh sáng tử ngoại có bước sóng ngắn hơn và tần số cao hơn; hồng ngoại có bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn. Hãy đổi nanomet sang mét trước khi dùng c = λν: 1 nm = 10⁻⁹ m.

Năng lượng photon và hiệu ứng quang điện

Ánh sáng được hấp thụ và phát ra theo từng gói gọi là photon. Mỗi photon mang năng lượng E = hν = hc/λ, trong đó h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s là hằng số Planck, cũng là giá trị chính xác. Bước sóng càng ngắn thì năng lượng mỗi photon càng lớn. Ánh sáng cùng màu nhưng sáng hơn nghĩa là có nhiều photon hơn, không phải các photon giàu năng lượng hơn.

Ví dụ có lời giải 1. Ánh sáng vàng của đèn natri có bước sóng gần 589.0 nm. Tần số của nó là ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz. Một photon mang E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J. Nhân với số Avogadro, 6.022 × 10²³ mol⁻¹, để được năng lượng của một mol photon: 2.031 × 10⁵ J, tức 203.1 kJ/mol. Giá trị này tương đương năng lượng của một liên kết hóa học yếu, vì vậy ánh sáng nhìn thấy và tử ngoại có thể thúc đẩy các phản ứng quang hóa.

Hiệu ứng quang điện cho thấy trực tiếp bức tranh photon. Ánh sáng chỉ bứt được electron khỏi kim loại nếu mỗi photon mang ít nhất bằng công thoát của kim loại, Φ. Phần năng lượng dư trở thành động năng của electron: KEmax = hν − Φ.

Ví dụ có lời giải 2. Giả sử một bề mặt kim loại có bước sóng giới hạn 540 nm (giá trị cho trước trong bài tập này). Công thoát của nó là Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J. Ánh sáng tím 405 nm có photon mang 4.905 × 10⁻¹⁹ J, nên KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J. Làm tròn đến ba chữ số có nghĩa, giá trị là 1.23 × 10⁻¹⁹ J, tức 0.765 eV. Ánh sáng đỏ 650 nm, dù mạnh đến đâu, cũng không bứt được electron nào, vì mỗi photon chỉ có 3.06 × 10⁻¹⁹ J.

Vì sao nguyên tử cho quang phổ vạch thay vì dải cầu vồng

Một chất rắn nóng, như dây tóc bóng đèn, phát ra quang phổ liên tục. Một chất khí nguyên tử nóng ở áp suất thấp chỉ phát ra một số bước sóng nhất định. Electron trong nguyên tử chỉ có thể chiếm một số mức năng lượng nhất định. Khi một electron chuyển từ mức cao hơn xuống mức thấp hơn, nguyên tử phát ra một photon duy nhất có năng lượng bằng khoảng cách giữa hai mức: ΔE = hν. Vì chỉ tồn tại một số khoảng cách nhất định, chỉ một số bước sóng nhất định xuất hiện.

Sự hấp thụ là quá trình ngược lại. Chiếu ánh sáng trắng qua một chất khí lạnh, các nguyên tử sẽ lấy đi đúng những bước sóng ứng với các bước nhảy lên của chúng, để lại các vạch tối trên một quang phổ vốn liên tục. Một bước nhảy giữa cùng hai mức có cùng bước sóng dù nguyên tử hấp thụ hay phát xạ. Tập hợp các khoảng cách năng lượng của mỗi nguyên tố là duy nhất, nên quang phổ giúp nhận diện nguyên tố trong ngọn lửa, đèn và các ngôi sao xa xôi.

Các mức năng lượng của hiđro và phương trình Rydberg

Với nguyên tử một electron, các mức năng lượng tuân theo một công thức đơn giản. OpenStax Chemistry 2e (Mục 6.2) cho Eₙ = −kZ²/n², với k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J, Z là điện tích hạt nhân và n = 1, 2, 3, …. Năng lượng mang dấu âm vì electron liên kết có năng lượng thấp hơn một electron tự do đứng yên, vốn được quy ước bằng không. Khi n tăng, các mức dồn sát lại về phía không.

Photon phát ra khi electron rơi từ nᵢ xuống một mức thấp hơn n_f có năng lượng ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²). Chia cho hc được phương trình Rydberg cho hiđro, 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²), với R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹.

Ví dụ có lời giải 3. Tìm bước sóng của vạch n = 3 → n = 2 của hiđro. ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J, giữ thêm một chữ số cho đến cuối. Với hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m, λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m, tức 656.4 nm. NIST Handbook of Basic Atomic Spectroscopic Data ghi vạch đỏ này ở 656.3 nm trong không khí. Sự chênh lệch ở chữ số cuối đến từ việc làm tròn k và từ tốc độ ánh sáng trong không khí chậm hơn một chút.

Ví dụ có lời giải 4. Năng lượng ion hóa của hiđro là năng lượng để đưa electron từ n = 1 đến n = ∞, chính là k: 2.179 × 10⁻¹⁸ J cho mỗi nguyên tử. Tính cho một mol, (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J, tức 1312 kJ/mol. Giá trị trong NIST Atomic Spectra Database, 13.598 eV, quy đổi thành 1312.0 kJ/mol.

Dãy Lyman, Balmer và Paschen

Các vạch kết thúc ở cùng một mức thấp hơn tạo thành một dãy. Tất cả các vạch trong dãy sát lại gần nhau hơn khi nᵢ tăng và tiến tới giới hạn của dãy, nơi electron xuất phát ở trạng thái tự do.

• Dãy Lyman, kết thúc ở n = 1: tử ngoại. Vạch 2 → 1 ở 121.6 nm, và giới hạn của dãy gần 91.2 nm.
• Dãy Balmer, kết thúc ở n = 2: bốn vạch nhìn thấy của hiđro, ở khoảng 656, 486, 434 và 410 nm ứng với nᵢ = 3, 4, 5 và 6. Giới hạn của dãy gần 365 nm, trong vùng tử ngoại.
• Dãy Paschen, kết thúc ở n = 3: hồng ngoại. Vạch 4 → 3 gần 1875 nm.

Lỗi thường gặp về quang phổ và cách kiểm tra nhanh

Hầu hết lỗi trong các bài toán này là lỗi đơn vị hoặc lỗi dấu. Hai phép kiểm tra bắt được phần lớn chúng: một photon ánh sáng nhìn thấy mang khoảng 2.8 đến 5.0 × 10⁻¹⁹ J, và khoảng cách năng lượng lớn hơn phải cho bước sóng ngắn hơn.

• Để nguyên bước sóng theo nanomet khi dùng c = λν hoặc E = hc/λ. Hãy đổi sang mét trước.
• Dùng phương trình Rydberg với nᵢ và n_f bị đổi chỗ, cho ra bước sóng âm.
• Cho rằng mọi vạch của hiđro đều nhìn thấy được. Toàn bộ dãy Lyman nằm trong vùng tử ngoại và dãy Paschen nằm trong vùng hồng ngoại.
• Nghĩ rằng ánh sáng mạnh hơn bứt ra quang electron nhanh hơn. Cường độ làm thay đổi số electron, không phải năng lượng cực đại của chúng.
• Áp dụng Eₙ = −kZ²/n² cho heli hoặc bất kỳ nguyên tử nào có nhiều hơn một electron. Công thức chỉ đúng cho các tiểu phân một electron như H, He⁺ và Li²⁺.
• Quên số Avogadro khi đổi năng lượng của một photon sang kJ/mol, hoặc áp dụng nó hai lần.

Mô hình Bohr giải thích được gì và dừng lại ở đâu

Mô hình Bohr của nguyên tử hiđro, với electron chuyển động trên các quỹ đạo tròn có năng lượng xác định, tái tạo được các vạch của hiđro và quy luật tỉ lệ theo Z² cho các ion như He⁺. Với He⁺, mọi năng lượng chuyển mức của hiđro đều lớn gấp bốn lần, nên vạch 2 → 1 của nó gần 30.4 nm.

Mô hình thất bại với các nguyên tử có từ hai electron trở lên, vì lực đẩy giữa các electron làm thay đổi các mức năng lượng. Nó cũng hình dung electron đi trên những quỹ đạo xác định, điều mà cơ học lượng tử loại trừ. Lý thuyết hiện đại giữ các mức năng lượng của Bohr cho hiđro nhưng thay quỹ đạo bằng obitan, mô tả nơi có khả năng tìm thấy electron.