Điện hóa học: sức điện động của pin, năng lượng tự do và phương trình Nernst

Bên trong pin điện hóa: anot, catot và cầu muối

Pin điện hóa (pin Galvani hay pin Volta) biến một phản ứng oxi hóa–khử tự diễn ra thành công điện. Trong pin kẽm–đồng kinh điển, một thanh kẽm nhúng trong dung dịch Zn²⁺ và một thanh đồng nhúng trong dung dịch Cu²⁺. Kẽm bị oxi hóa, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, và các electron đi qua dây dẫn đến thanh đồng, nơi Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Sự oxi hóa luôn xảy ra ở anot và sự khử ở catot. Trong pin điện hóa, anot là điện cực âm, vì nó giải phóng electron vào dây dẫn. Cầu muối, thường chứa dung dịch KNO₃, cho phép các ion di chuyển giữa hai cốc để không cốc nào tích tụ điện tích thực. Nếu không có nó, dòng điện ngừng gần như ngay lập tức.

Sơ đồ pin ghi anot ở bên trái và catot ở bên phải: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Một vạch đơn đánh dấu ranh giới pha và vạch kép đánh dấu cầu muối. Nếu một nửa phản ứng không có kim loại rắn, một điện cực trơ như platin được ghi ở đầu ngoài cùng.

Đọc bảng thế khử chuẩn

Mỗi nửa phản ứng có một thế khử chuẩn, E°, đo so với điện cực hiđro chuẩn, vốn được quy ước đúng bằng 0 V. Điều kiện chuẩn là 1 M đối với các chất tan, 1 bar đối với chất khí và, trong hầu hết các bảng, 25 °C. Mỗi mục đều được viết dưới dạng một quá trình khử.

E° càng dương thì dạng oxi hóa hút electron càng mạnh. F₂ với +2.866 V là chất oxi hóa thông dụng mạnh nhất trong Phụ lục L. Li⁺ với −3.04 V là ion khó bị khử nhất, nên kim loại liti là một chất khử rất mạnh. Các giá trị từ Phụ lục L dùng ở dưới: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V và Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Ví dụ có lời giải: E°cell của pin kẽm–đồng

Dùng E°cell = E°cathode − E°anode, với cả hai giá trị lấy đúng như ghi trong bảng thế khử. Đồng có E° dương hơn, nên nó bị khử và là catot. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, báo cáo đến ba chữ số thập phân vì 0.337 có ba chữ số thập phân.

E°cell dương nghĩa là phản ứng tự diễn ra theo chiều như đã viết ở điều kiện chuẩn. Nếu bạn chọn ngược các điện cực, bạn sẽ được −1.099 V. Điều đó cho bạn biết phản ứng ngược lại mới là phản ứng tự diễn ra.

Cùng phép kiểm tra này dùng được cho mọi cặp oxi hóa–khử. Fe³⁺ có oxi hóa được I⁻ thành I₂ không? Với Fe³⁺/Fe²⁺ ở +0.771 V làm catot và I₂/I⁻ ở +0.5355 V làm anot, E°cell = +0.236 V, nên có. Zn²⁺ có oxi hóa được kim loại đồng không? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, nên không.

Ví dụ có lời giải: vì sao E° không bao giờ được nhân với hệ số

Xét Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Để cân bằng electron, nửa phản ứng của bạc phải được nhân đôi. Rất dễ muốn nhân đôi cả E° của nó, nhưng như vậy là sai. E° là một đại lượng cường độ: nó đo năng lượng trên một đơn vị điện tích, và nhân đôi lượng phản ứng thì nhân đôi cả năng lượng lẫn điện tích.

Vậy E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, không có hệ số 2. Lượng phản ứng đi vào ở chỗ khác, qua n, số mol electron trao đổi, ở đây bằng 2.

Liên hệ E°cell với ΔG° và K

Công điện cực đại mà một pin có thể thực hiện bằng −ΔG, từ đó ΔG° = −nFE°cell. Ở đây F là hằng số Faraday, 96,485 C trên mỗi mol electron, và một vôn nhân một culông bằng một joule. Vì vậy E° dương nghĩa là ΔG° âm, và cả hai đều có nghĩa là phản ứng tự diễn ra ở điều kiện chuẩn.

Vì ΔG° = −RT ln K, thế của pin cũng xác định hằng số cân bằng. Ở 25 °C, hệ thức này trở thành log K = nE°cell / 0.0592 V, trong đó 0.0592 V là 2.303RT/F ở 298.15 K làm tròn đến ba chữ số có nghĩa, như OpenStax sử dụng.

Ví dụ có lời giải. Với phản ứng niken–bạc ở trên, n = 2 và E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, tức −204 kJ cho mỗi mol phản ứng như đã viết. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, nên K vào khoảng 5 × 10³⁵. Phản ứng diễn ra gần như hoàn toàn. Hãy coi K chỉ có một chữ số có nghĩa: E° thay đổi 0.001 V làm log K dịch chuyển khoảng 0.03.

Phương trình Nernst cho nồng độ không chuẩn

Pin thực tế hiếm khi hoạt động ở 1 M. Phương trình Nernst hiệu chỉnh thế: E = E° − (0.0592 V / n) log Q ở 25 °C, trong đó Q là thương số phản ứng. Chất rắn bị loại khỏi Q, cũng như khỏi K.

Ví dụ có lời giải. Một pin kẽm–đồng có [Zn²⁺] = 1.00 M và [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Với Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ và n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Làm catot thiếu Cu²⁺ khiến hiệu điện thế giảm, đúng như nguyên lý Le Chatelier dự đoán.

Pin nồng độ có cùng một nửa phản ứng ở cả hai phía, nên E° = 0, và nó hoạt động chỉ vì các nồng độ khác nhau. Với các điện cực đồng trong Cu²⁺ 0.0010 M và 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Phía loãng là anot, vì sự oxi hóa ở đó tạo thêm Cu²⁺ và san bằng sự chênh lệch. Khi E đạt đến không, Q bằng K và pin hết điện.

Sự điện phân và định luật Faraday

Bình điện phân dùng một nguồn điện bên ngoài để thúc đẩy một phản ứng không tự diễn ra, như mạ một kim loại hoặc tách nước. Anot vẫn là nơi xảy ra sự oxi hóa, nhưng giờ nó là điện cực dương. Lượng sản phẩm chỉ phụ thuộc vào điện lượng đi qua: điện lượng Q = cường độ dòng điện I × thời gian t, và số mol electron = Q / F.

Ví dụ có lời giải. Một dòng điện 2.50 A chạy trong 30.0 phút qua dung dịch CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Số mol electron = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Mỗi Cu²⁺ cần 2 electron, nên 0.0233 mol Cu được kết tủa trên điện cực, với 63.55 g/mol là 1.48 g.

Tính ngược phép tính để tìm thời gian. Mạ 1.00 g bạc (Ag⁺ + e⁻ → Ag) cần 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol electron, tức 894 C. Ở 0.500 A việc đó mất 1789 s, khoảng 29.8 phút.

Lỗi về dấu và cách tính trong bài toán pin điện

Hầu hết sai lầm trong điện hóa học là lỗi dấu. Hãy viết từng nửa phản ứng, ghi rõ là oxi hóa hay khử, và chỉ sau đó mới tính toán.

• Đổi dấu thế của anot rồi lại trừ nó đi, khiến sự đảo ngược bị tính hai lần.
• Nhân E° với hệ số dùng để cân bằng electron.
• Nhầm lẫn điện cực nào là dương. Catot là dương trong pin điện hóa, nhưng anot là dương trong bình điện phân.
• Dùng sai n trong ΔG° = −nFE° hoặc trong phương trình Nernst. n là số mol electron trao đổi trong phản ứng tổng đã cân bằng.
• Để ΔG° theo joule khi đáp án cần theo kilojoule, hoặc ngược lại.
• Viết ngược Q trong phương trình Nernst. Sản phẩm ở trên, như trong mọi thương số phản ứng.
• Dùng phút thay vì giây trong Q = It.