Dung dịch đệm: cách một axit yếu và bazơ liên hợp của nó giữ pH ổn định

Hai thành phần, mỗi thành phần trung hòa một mối đe dọa

Xét một hỗn hợp gồm axit axetic, CH₃COOH, và natri axetat, chất cung cấp CH₃COO⁻. Nếu thêm axit mạnh, ion axetat nhận các proton dư: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Nếu thêm bazơ mạnh, axit axetic trung hòa nó: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Cả hai phản ứng đều diễn ra gần như hoàn toàn, nên axit mạnh hoặc bazơ mạnh được thêm vào bị chuyển thành thêm thành phần yếu tương ứng. pH vẫn thay đổi, vì tỉ lệ axit trên bazơ thay đổi, nhưng chỉ một chút. Dung dịch chỉ chứa axit yếu không làm được điều này, vì nó gần như không có bazơ liên hợp để hấp thụ axit được thêm vào.

Các cặp đệm phổ biến gồm axit axetic với axetat, amoni với amoniac, đihiđrophotphat với hiđrophotphat, và axit cacbonic với hiđrocacbonat. Cặp cuối cùng giúp giữ máu người ở gần pH 7.4, như mục 14.6 của OpenStax mô tả.

Suy ra phương trình Henderson–Hasselbalch từ biểu thức Ka

Bắt đầu từ Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] và giải tìm hiđroni: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Lấy −log hai vế được pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Đây là phương trình Henderson–Hasselbalch.

Trong dung dịch đệm, cả HA và A⁻ đều có mặt với lượng đáng kể, và mỗi chất kìm hãm phản ứng của chất kia với nước. Vì vậy nồng độ cân bằng của chúng gần như bằng lượng bạn đã trộn. Đó là lý do bạn có thể đưa thẳng các nồng độ đã pha vào phương trình mà không cần bảng ICE.

Vì cả hai thành phần nằm trong cùng một thể tích, tỉ lệ nồng độ bằng tỉ lệ số mol. Bạn có thể dùng trực tiếp số mol, điều này tiết kiệm một bước sau khi thêm axit hoặc bazơ.

• Khi [A⁻] = [HA], số hạng log bằng không và pH = pKa.
• Mỗi lần tỉ lệ bazơ trên axit tăng mười lần, pH tăng một đơn vị.
• Nhiều bazơ liên hợp hơn axit cho pH trên pKa; nhiều axit hơn cho pH dưới pKa.

Ví dụ có lời giải: pH của dung dịch đệm axetat

Một dung dịch đệm chứa CH₃COOH 0.300 M và CH₃COONa 0.250 M. Phụ lục H cho Ka = 1.8 × 10⁻⁵, nên pKa = 4.745. Khi đó pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Hãy giữ pKa chưa làm tròn cho đến cuối. Làm tròn trước thành 4.74 sẽ cho 4.66. Chênh lệch này nằm trong độ bất định của một Ka có hai chữ số có nghĩa, nhưng chỉ làm tròn một lần ở cuối giúp đáp án của bạn nhất quán với đáp án mẫu. pH hơi thấp hơn pKa, đúng như mong đợi, vì lượng axit nhiều hơn bazơ một chút.

Ví dụ có lời giải: thêm axit mạnh, rồi thêm bazơ mạnh

Thêm 0.0200 mol HCl vào 1.00 L dung dịch đệm trên. Hãy thực hiện phản ứng trung hòa trước, như một bước tính theo phương trình: H₃O⁺ chuyển 0.0200 mol axetat thành axit axetic. Axit axetic tăng từ 0.300 lên 0.320 mol và axetat giảm từ 0.250 xuống 0.230 mol. Khi đó pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH giảm từ 4.67 xuống 4.60, ít hơn một phần mười đơn vị.

Thêm cùng 0.0200 mol HCl vào 1.00 L nước tinh khiết sẽ cho [H₃O⁺] = 0.0200 M và pH 1.70, giảm hơn năm đơn vị so với trung tính.

Bây giờ thêm 0.0500 mol NaOH vào 1.00 L dung dịch đệm ban đầu mới. Hiđroxit chuyển 0.0500 mol axit axetic thành axetat, còn lại 0.250 mol axit và 0.300 mol bazơ. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, tăng từ 4.67 chưa đến 0.2. Trong nước tinh khiết, cùng lượng NaOH đó sẽ cho pH 12.70.

Cùng lập luận đó cho phép bạn tạo dung dịch đệm bằng cách trung hòa một phần. Trộn 0.0400 mol axit axetic với 0.0150 mol NaOH để lại 0.0250 mol axit và 0.0150 mol axetat, nên pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, bất kể thể tích cuối cùng.

Thiết kế dung dịch đệm cho một pH mục tiêu

Trước hết hãy chọn một cặp liên hợp có pKa nằm trong khoảng một đơn vị so với pH bạn muốn. Sau đó dùng ngược phương trình Henderson–Hasselbalch để tìm tỉ lệ, và dùng tỉ lệ hợp thức để chuyển tỉ lệ thành lượng chất.

Ví dụ có lời giải. Pha một dung dịch đệm pH 9.50 từ 500.0 mL amoniac 0.200 M bằng cách thêm amoni clorua rắn. Thành phần axit là NH₄⁺. Theo Phụ lục I, Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, nên pKb = 4.745 và pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Tỉ lệ cần thiết là [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 mũ (9.50 − 9.255) = 1.76.

Bình chứa 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, nên cần 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Với M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol, đó là khoảng 3.0 g amoni clorua, báo cáo với hai chữ số có nghĩa vì Kb có hai chữ số có nghĩa. Trong thực tế, sau đó bạn sẽ kiểm tra pH bằng máy đo đã hiệu chuẩn và điều chỉnh.

Dung lượng đệm và khoảng pH sử dụng được

Khoảng đệm là khoảng pH mà trong đó dung dịch đệm hoạt động tốt. Tỉ lệ 10:1 hoặc 1:10 tương ứng với pH = pKa ± 1, và ngoài khoảng đó một thành phần quá ít để hấp thụ thêm nhiều axit hay bazơ. Dung dịch đệm axetat hữu ích trong khoảng pH 3.7 đến 5.7, và dung dịch đệm amoniac trong khoảng 8.3 đến 10.3.

Dung lượng đệm là lượng axit hoặc bazơ mà một dung dịch đệm có thể hấp thụ trước khi pH thay đổi mạnh. Nó phụ thuộc vào lượng của mỗi thành phần có mặt, không chỉ vào tỉ lệ của chúng. Hãy so sánh hai dung dịch đệm axetat, mỗi dung dịch 1.00 L với lượng axit và bazơ bằng nhau. Cả hai đều bắt đầu ở pH = pKa = 4.74. Với 0.100 M mỗi chất, thêm 0.00500 mol HCl làm pH giảm 0.04, xuống 4.70. Với 0.0100 M mỗi chất, cùng lượng thêm vào làm pH giảm gần nửa đơn vị, xuống 4.27. Tỉ lệ vẫn như nhau, nhưng dung dịch đệm loãng chỉ có một phần mười dung lượng.

Một dung dịch đệm bị cạn kiệt khi axit hoặc bazơ thêm vào tiêu thụ hết một thành phần. Sau đó, pH do lượng axit mạnh hoặc bazơ mạnh dư quyết định, và nó thay đổi đột ngột.

Những lỗi làm đáp án về dung dịch đệm bị sai

Bài toán dung dịch đệm kết hợp hai kiểu lập luận: tính theo phương trình cho phản ứng trung hòa và cân bằng cho pH. Hãy giữ đúng thứ tự đó.

• Viết ngược tỉ lệ. Đó là bazơ trên axit: log([A⁻]/[HA]).
• Đưa HCl hoặc NaOH được thêm vào phương trình Henderson–Hasselbalch trước khi thực hiện bước trung hòa.
• Dùng pKb thay cho pKa đối với dung dịch đệm amoniac. Hãy chuyển đổi bằng pKa + pKb = 14.00 ở 25 °C.
• Trộn lẫn số mol của một thành phần với nồng độ của thành phần kia khi chúng ở trong các thể tích khác nhau.
• Cho rằng dung dịch đệm vẫn hoạt động sau khi lượng axit hoặc bazơ thêm vào vượt quá lượng của một thành phần.
• Coi dung dịch chỉ chứa axit yếu, hoặc axit yếu cùng axit mạnh, là dung dịch đệm.