Phép tính chuẩn độ: từ thể tích trên buret đến lượng chất cần phân tích

Ba con số mà mọi phép tính chuẩn độ đều cần

Trong phép chuẩn độ, một dung dịch có nồng độ đã biết (dung dịch chuẩn) được thêm từ buret vào chất cần đo (chất phân tích) cho đến khi phản ứng giữa chúng hoàn toàn. Mọi phép tính đều dùng ba thông tin: nồng độ của dung dịch chuẩn, thể tích dung dịch chuẩn đã thêm, và tỉ lệ mol từ phương trình đã cân bằng.

Con đường luôn giống nhau. Đổi thể tích dung dịch chuẩn sang lít và nhân với nồng độ của nó để được số mol chất chuẩn, n = c × V. Dùng tỉ lệ mol để đổi sang số mol chất phân tích. Sau đó đổi sang đại lượng mà câu hỏi yêu cầu: nồng độ, khối lượng, hay phần trăm của một mẫu.

Điểm tương đương là điểm mà lượng dung dịch chuẩn thêm vào khớp đúng với chất phân tích theo tỉ lệ hợp thức. Điểm cuối là điều bạn thực sự quan sát được, như chất chỉ thị đổi màu. Một phương pháp tốt làm cho hai điểm gần như trùng nhau, và chênh lệch nhỏ giữa chúng được gọi là sai số chuẩn độ.

Chuẩn hóa natri hiđroxit bằng kali hiđro phtalat

Bạn không thể pha một dung dịch natri hiđroxit chính xác bằng cách cân chất rắn. Viên NaOH hút nước và cacbon đioxit từ không khí, nên khối lượng của chúng không hoàn toàn là NaOH. Thay vào đó, một dung dịch được pha gần đúng sẽ được chuẩn hóa: chuẩn độ với một chất chuẩn gốc, là chất đủ tinh khiết và bền để có thể cân trực tiếp.

Kali hiđro phtalat, KHC₈H₄O₄ (thường gọi là KHP), là một lựa chọn phổ biến. Đây là một chất rắn bền, không hút ẩm, có một nguyên tử hiđro có tính axit, và NIST chứng nhận một loại của nó là chất chuẩn gốc dùng trong phép đo axit (SRM 84L). Khối lượng mol lớn của nó cũng có nghĩa là một mẫu điển hình nặng khoảng nửa gam, nên sai số cân tương đối nhỏ.

Ví dụ có lời giải 1. Một mẫu KHP 0.5106 g cần 24.68 mL dung dịch NaOH để đạt điểm cuối với phenolphtalein. Phản ứng theo tỉ lệ 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Dùng khối lượng nguyên tử chuẩn của IUPAC (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999), M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, bằng n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, báo cáo với bốn chữ số có nghĩa vì khối lượng và thể tích đều có bốn chữ số.

Axit hai nấc làm thay đổi tỉ lệ mol

Axit sunfuric nhường hai proton cho hiđroxit trên mỗi phân tử: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Vì vậy mỗi mol axit tiêu tốn hai mol bazơ, và tỉ lệ mol phải lấy từ phương trình này, không phải từ thói quen coi mọi phép chuẩn độ là 1:1.

Ví dụ có lời giải 2. Một mẫu axit sunfuric 25.00 mL được chuẩn độ bằng NaOH 0.1013 mol/L từ ví dụ 1, và điểm cuối đạt được ở 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Dùng nhầm tỉ lệ 1:1 sẽ cho 0.07476 mol/L, đúng gấp đôi giá trị thực.

Các axit nhiều nấc yếu hơn cần cẩn thận hơn. Với axit photphoric, các proton tách ra theo những nấc tách biệt rõ ràng, nên tỉ lệ phụ thuộc vào điểm tương đương mà chất chỉ thị của bạn phát hiện. Hãy xác định điểm cuối đó trước khi chọn tỉ lệ mol.

Chuẩn độ oxi hóa–khử: pemanganat và sắt(II)

Chuẩn độ không chỉ giới hạn ở axit và bazơ. Trong dung dịch axit, pemanganat oxi hóa sắt(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Mangan đi từ +7 xuống +2, nhận năm electron, trong khi mỗi nguyên tử sắt mất một electron, nên một ion pemanganat phản ứng với năm ion sắt(II).

Pemanganat tự đóng vai trò chất chỉ thị. Ion MnO₄⁻ có màu tím đậm và Mn²⁺ gần như không màu, nên giọt dư đầu tiên làm bình chuyển sang màu hồng nhạt bền. Kali pemanganat không phải là chất chuẩn gốc, và dung dịch của nó phân hủy chậm, nên chúng được chuẩn hóa trước khi dùng, thường bằng natri oxalat.

Ví dụ có lời giải 3. Một mẫu quặng sắt 1.2084 g được hòa tan và toàn bộ sắt được khử thành Fe²⁺. Phép chuẩn độ cần 26.34 mL KMnO₄ 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Dùng Fe 55.845 g/mol, khối lượng sắt là 0.1581 g, và quặng chứa 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 phần trăm sắt theo khối lượng.

Chuẩn độ ngược cho chất rắn phản ứng chậm

Một số mẫu không tan hoặc không phản ứng đủ nhanh để chuẩn độ trực tiếp. Canxi cacbonat trong viên thuốc kháng axit là một ví dụ: nó phản ứng với axit, nhưng nó là chất rắn và phản ứng giải phóng cacbon đioxit, khiến khó thấy điểm cuối rõ nét. Trong phép chuẩn độ ngược, bạn thêm một lượng dư đã đo của một thuốc thử, để phản ứng hoàn tất, rồi chuẩn độ phần còn dư.

Ví dụ có lời giải 4. Một phần 0.5000 g viên thuốc kháng axit đã nghiền được xử lý bằng 50.00 mL HCl 0.2000 mol/L, dư đủ để phản ứng với toàn bộ CaCO₃ của nó: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Sau khi đun sôi dung dịch để đuổi CO₂, lượng axit còn dư cần 21.38 mL NaOH 0.1000 mol/L. HCl đã thêm: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. HCl còn dư, bằng lượng NaOH đã dùng: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl bị viên thuốc tiêu thụ: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Cacbonat phản ứng với axit theo tỉ lệ 1:2, nên n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Với M(CaCO₃) = 100.09 g/mol, khối lượng là 0.3935 g (0.39345 g trước khi làm tròn), tức 78.69 phần trăm của phần mẫu 0.5000 g. Phép trừ là bước hay bị bỏ qua nhất. Nếu không có nó, bạn sẽ tính lượng axit còn lại trong bình, chứ không phải lượng axit mà viên thuốc đã dùng.

Chọn chất chỉ thị và kỹ thuật dùng buret

Một chất chỉ thị đổi màu trong khoảng xấp xỉ pKa ± 1 của nó, nên hãy chọn chất có khoảng đổi màu rơi vào phần dốc của đường cong chuẩn độ. Với axit mạnh và bazơ mạnh ở khoảng 0.1 mol/L, điểm tương đương ở pH 7.00 và pH nhảy qua vài đơn vị chỉ trong một hai giọt, nên nhiều chất chỉ thị thông dụng cho điểm cuối rõ nét, trong đó có phenolphtalein. Với axit yếu và bazơ mạnh, điểm tương đương có tính bazơ: OpenStax tính được pH 8.72 khi chuẩn độ axit axetic 0.100 mol/L bằng NaOH 0.100 mol/L. Phenolphtalein, chuyển hồng ở trên khoảng pH 8.3, phù hợp với trường hợp đó. Metyl da cam (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ trong OpenStax, nên pKa ≈ 3.4) sẽ đổi màu quá sớm.

Buret 50 mL được đọc đến 0.01 mL, và mỗi thể tích đã thêm là hiệu của hai số đọc. Độ bất định khoảng ±0.02 mL bằng 0.08 phần trăm của lượng 25 mL nhưng bằng 0.4 phần trăm của lượng 5 mL. Đó là lý do các phương pháp được thiết kế sao cho thể tích dung dịch chuẩn rơi vào khoảng giữa thang đo của buret.

• Tráng buret bằng vài mililít dung dịch chuẩn trước khi nạp, để nước còn sót lại không làm loãng dung dịch.
• Loại bỏ bọt khí ở đầu buret trước số đọc đầu tiên.
• Đọc đáy mặt khum ngang tầm mắt, và ghi cả hai số đọc, không chỉ ghi hiệu số.
• Chuẩn độ sơ bộ trước, rồi lặp lại cho đến khi hai lần chuẩn độ cẩn thận cho kết quả sát nhau.

Lỗi tính toán trong chuẩn độ và cách kiểm tra

Hầu hết đáp án sai đến từ tỉ lệ mol hoặc đơn vị, không phải từ hóa học. Trước khi tính, hãy viết phương trình đã cân bằng và khoanh tròn hệ số của dung dịch chuẩn và của chất phân tích.

• Dùng C₁V₁ = C₂V₂ cho phép chuẩn độ. Công thức tắt đó dành cho pha loãng và giả định tỉ lệ 1:1, điều không đúng với H₂SO₄, Ba(OH)₂ và MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Để nguyên thể tích theo mililít trong khi nồng độ tính theo mol/L. Hãy đổi sang lít, hoặc dùng milimol một cách nhất quán.
• Quên phép trừ trong chuẩn độ ngược.
• Dùng khối lượng công thức của nhầm chất, như NaOH thay vì KHP trong phép chuẩn hóa.
• Báo cáo nhiều chữ số có nghĩa hơn mức buret và cân cho phép. Bốn chữ số là điển hình cho phép phân tích thể tích cẩn thận.
• Cho rằng dung dịch trung tính ở mọi điểm tương đương. Điều đó chỉ đúng với axit mạnh và bazơ mạnh.