Слабкі кислоти та основи: від Ka і Kb до pH

Читання Ka, Kb та їхніх p-шкал

Для слабкої кислоти HA йонізація HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) має константу Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. Вода є розчинником і не входить до виразу. Більша Ka означає сильнішу кислоту. Для слабкої основи B реакція B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) має Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

Оскільки ці константи охоплюють багато порядків, їх часто подають як pKa = −log Ka і pKb = −log Kb. Шкала йде у зворотному напрямку: менша pKa означає сильнішу кислоту. Додаток H наводить Ka = 1.8 × 10⁻⁵ для оцтової кислоти (pKa 4.74), 6.4 × 10⁻⁴ для флуоридної кислоти (pKa 3.19) і 4.9 × 10⁻¹⁰ для ціанідної кислоти (pKa 9.31). Ka для HF приблизно в мільйон разів більша, ніж для HCN, хоча обидві називають слабкими.

Розв’язаний приклад: pH слабкої кислоти зі скороченням малого x

Знайдіть pH оцтової кислоти, CH₃COOH, з концентрацією 0.200 M. Нехай x — кількість, що йонізується. У рівновазі [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x, а [CH₃COOH] = 0.200 − x. Власний внесок води в H₃O⁺ (10⁻⁷ M) зневажно малий порівняно з внеском кислоти.

Запишіть 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). Оскільки Ka мала, припустіть, що x набагато менше за 0.200, і відкиньте його в знаменнику. Тоді x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶, а x = 1.9 × 10⁻³ M. Перевірка: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 — трохи менше за 1 відсоток, значно нижче межі 5 відсотків, тож скорочення справджується. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72, подано з двома десятковими розрядами, бо Ka має дві значущі цифри.

Порівняйте це із сильною кислотою такої самої концентрації, яка дала б pH 0.70. Слабка кислота має приблизно соту частину концентрації гідроксонію.

Розв’язаний приклад: коли скорочення не працює і потрібне квадратне рівняння

Знайдіть pH нітритної кислоти, HNO₂, з концентрацією 0.0500 M і Ka = 4.6 × 10⁻⁴ з Додатка H. Скорочення дає x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M, що становить 9.6 відсотка від 0.0500. Це не проходить перевірки на 5 відсотків, тож розв’яжіть повне рівняння.

Перетворіть 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) на x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0. Додатний корінь x = 4.57 × 10⁻³ M, тож pH = 2.34, а кислота йонізована на 9.1 відсотка. Скорочення дало б pH 2.32. Різниця 0.02 здається малою, але вона більша за точність 0.01, яку дозволяють дані, тож подавати слід відповідь із квадратного рівняння.

Швидке емпіричне правило: скорочення зазвичай безпечне, коли початкова концентрація, поділена на Ka, перевищує кілька сотень. Тут 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ становить лише близько 110, тому воно й не спрацювало. Проте щоразу виконуйте перевірку на 5 відсотків.

Відсоток йонізації зростає з розведенням кислоти

Відсоток йонізації — це рівноважна [H₃O⁺], поділена на початкову концентрацію кислоти й помножена на 100. Для слабкої кислоти він не сталий. Розв’язання повного рівняння для оцтової кислоти дає 0.94 відсотка за 0.200 M, 3.0 відсотка за 0.0200 M і 9.0 відсотка за 0.00200 M.

Причина — принцип Ле Шательє, застосований до розведення. Розведення знижує всі концентрації, а отже, знижує Q нижче Ka, і рівновага зміщується в бік утворення більшої кількості йонів. pH під час розведення все одно зростає — від 2.72 до 3.23 і до 3.74 у цьому ряду, — але лише приблизно на пів одиниці за кожне десятикратне розведення, а не на цілу одиницю, як для сильної кислоти.

Розв’язаний приклад: слабка основа та її pOH

Знайдіть pH аміаку з концентрацією 0.120 M і Kb = 1.8 × 10⁻⁵ з Додатка I. Таблиця має таку саму будову, як для кислоти, але продуктом є гідроксид: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x, а [NH₃] = 0.120 − x.

Тоді x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120, тож x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. Перевірка дає 1.2 відсотка, тож скорочення справджується. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83, а pH = 14.00 − 2.83 = 11.17. Найпоширеніший огріх тут — подати 2.83 як pH. Основа мусить давати pH вище 7.

Солі, йони яких реагують з водою

Для будь-якої спряженої кислотно-основної пари у воді Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ за 25 °C. Що сильніша кислота, то слабша її спряжена основа. Це дає змогу знайти константу, якої немає в таблицях.

Розв’язаний приклад 1. Знайдіть pH розчину натрій ацетату з концентрацією 0.100 M. Na⁺ не реагує з водою, але ацетат — слабка основа. Його Kb дорівнює 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Тоді [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13, а pH = 8.87. Розчин слабколужний.

Розв’язаний приклад 2. Знайдіть pH розчину амоній хлориду з концентрацією 0.200 M. Cl⁻ — спряжена основа сильної кислоти й не має помітного впливу, але NH₄⁺ — слабка кислота з Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. Тоді [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M, а pH = 4.98.

• Катіон сильної основи (Na⁺, K⁺) з аніоном сильної кислоти (Cl⁻, NO₃⁻): нейтральний.
• Катіон сильної основи з аніоном слабкої кислоти (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻): лужний.
• Катіон, що є спряженою кислотою слабкої основи (NH₄⁺), з аніоном сильної кислоти: кислий.
• Обидва йони реакційноздатні: порівняйте Ka катіона з Kb аніона. Перемагає та константа, що більша.

Багатоосновні кислоти віддають протони по одному

Такі кислоти, як карбонатна кислота, H₂CO₃, і фосфатна кислота, H₃PO₄, мають по одній Ka для кожного протона, і кожна значно менша за попередню. Для карбонатної кислоти Додаток H наводить Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ і Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹. Оскільки Ka1 у тисячі разів більша за Ka2, майже весь гідроксоній походить з першої стадії.

Розв’язаний приклад. Для карбонатної кислоти з концентрацією 0.0330 M розгляньте першу стадію як одну слабку кислоту: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M, тож pH = 3.92. Друга стадія майже не змінює цього значення. Оскільки [H₃O⁺] і [HCO₃⁻] майже рівні, вони скорочуються у виразі для Ka2, і [CO₃²⁻] виявляється приблизно рівною Ka2, 4.7 × 10⁻¹¹ M.

Помилки зі слабкими кислотами й основами, на які варто зважати

Перш ніж завершити, запитайте себе, чи має відповідь сенс. Розчин слабкої кислоти має мати вищий pH, ніж розчин сильної кислоти тієї самої концентрації, а слабкої основи — нижчий pH, ніж сильної основи.

• Сприйняття слабкої кислоти як сильної та прирівнювання [H₃O⁺] до початкової концентрації.
• Пропуск перевірки на 5 відсотків після відкидання x.
• Подання pOH як pH для основи або забування перерахунку наприкінці.
• Використання Ka там, де для аніона солі потрібна Kb. Спершу перерахуйте через Kw.
• Сприйняття Cl⁻, NO₃⁻ чи Na⁺ так, ніби вони змінюють pH.
• Додавання гідроксонію з другої стадії йонізації до першої для багатоосновної кислоти, коли Ka2 набагато менша за Ka1.
• Подання в pH більшої кількості десяткових розрядів, ніж значущих цифр у Ka.