Буфери: як слабка кислота та її спряжена основа утримують pH сталим

Два партнери, кожен з яких нейтралізує одну загрозу

Візьміть суміш оцтової кислоти, CH₃COOH, і натрій ацетату, який дає CH₃COO⁻. Якщо додати сильну кислоту, ацетат-йон зв’язує надлишкові протони: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Якщо додати сильну основу, її нейтралізує оцтова кислота: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Обидві реакції практично доходять до кінця, тож додана сильна кислота чи основа перетворюється на додаткову кількість слабкого партнера. pH усе ж змінюється, бо змінюється співвідношення кислоти й основи, але лише трохи. Розчин самої слабкої кислоти так не може, бо майже не має спряженої основи, щоб поглинати додану кислоту.

Поширені буферні пари — оцтова кислота з ацетатом, амоній з аміаком, дигідрогенфосфат із гідрогенфосфатом і карбонатна кислота з гідрогенкарбонатом. Остання пара допомагає утримувати pH крові людини поблизу 7.4, як описує розділ 14.6 OpenStax.

Виведення рівняння Гендерсона–Гассельбальха з виразу для Ka

Почніть з Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] і виразіть гідроксоній: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Візьміть −log обох частин і отримайте pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Це рівняння Гендерсона–Гассельбальха.

У буфері і HA, і A⁻ присутні в значних кількостях, і кожен пригнічує реакцію іншого з водою. Тому їхні рівноважні концентрації майже дорівнюють кількостям, які ви змішали. Ось чому приготовані концентрації можна підставляти просто в рівняння без таблиці ICE.

Оскільки обидва партнери перебувають в одному об’ємі, співвідношення концентрацій дорівнює співвідношенню молів. Можна користуватися безпосередньо молями, що заощаджує крок після додавання кислоти чи основи.

• Коли [A⁻] = [HA], логарифмічний член дорівнює нулю, і pH = pKa.
• Кожне десятикратне збільшення співвідношення основи до кислоти підвищує pH на одну одиницю.
• Більше спряженої основи, ніж кислоти, дає pH вище pKa; більше кислоти — pH нижче pKa.

Розв’язаний приклад: pH ацетатного буфера

Буфер містить 0.300 M CH₃COOH і 0.250 M CH₃COONa. Додаток H наводить Ka = 1.8 × 10⁻⁵, тож pKa = 4.745. Тоді pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Зберігайте неокруглену pKa до кінця. Попереднє округлення до 4.74 дає 4.66. Різниця лежить у межах невизначеності Ka з двома значущими цифрами, але одне округлення наприкінці узгоджує ваші відповіді з ключем відповідей. pH трохи нижчий за pKa, як і очікувалося, бо кислоти трохи більше, ніж основи.

Розв’язаний приклад: додавання сильної кислоти, а потім сильної основи

Додайте 0.0200 mol HCl до 1.00 L наведеного вище буфера. Спершу виконайте нейтралізацію як стехіометричний крок: H₃O⁺ перетворює 0.0200 mol ацетату на оцтову кислоту. Оцтової кислоти стає більше — з 0.300 до 0.320 mol, а ацетату менше — з 0.250 до 0.230 mol. Тоді pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH знизився з 4.67 до 4.60, менш ніж на десяту частину одиниці.

Додавання тих самих 0.0200 mol HCl до 1.00 L чистої води дало б [H₃O⁺] = 0.0200 M і pH 1.70 — зниження більш ніж на п’ять одиниць від нейтрального значення.

Тепер додайте 0.0500 mol NaOH до свіжого 1.00 L початкового буфера. Гідроксид перетворює 0.0500 mol оцтової кислоти на ацетат, залишаючи 0.250 mol кислоти та 0.300 mol основи. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, тобто зростання від 4.67 менш ніж на 0.2. У чистій воді той самий NaOH дав би pH 12.70.

Та сама логіка дає змогу приготувати буфер частковою нейтралізацією. Змішування 0.0400 mol оцтової кислоти з 0.0150 mol NaOH залишає 0.0250 mol кислоти та 0.0150 mol ацетату, тож pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, хоч яким буде кінцевий об’єм.

Конструювання буфера з цільовим pH

Спершу виберіть спряжену пару, pKa якої відрізняється від потрібного pH не більш ніж на одиницю. Потім застосуйте рівняння Гендерсона–Гассельбальха у зворотному напрямку, щоб знайти співвідношення, а стехіометрію — щоб перетворити співвідношення на кількості.

Розв’язаний приклад. Приготуйте буфер з pH 9.50 з 500.0 mL аміаку з концентрацією 0.200 M, додавши твердий амоній хлорид. Кислотний партнер — NH₄⁺. З Додатка I Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, тож pKb = 4.745, а pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Потрібне співвідношення [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 у степені (9.50 − 9.255) = 1.76.

Колба містить 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, тож потрібно 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. З M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol це приблизно 3.0 g амоній хлориду, подано з двома значущими цифрами, бо Kb має дві. На практиці потім перевіряють pH каліброваним pH-метром і коригують.

Буферна ємність і робочий діапазон pH

Буферний діапазон — це проміжок pH, у якому буфер добре працює. Співвідношення 10:1 або 1:10 відповідає pH = pKa ± 1, а за межами цього проміжку одного з партнерів надто мало, щоб поглинати багато додаткової кислоти чи основи. Ацетатні буфери корисні приблизно від pH 3.7 до 5.7, а аміачні — приблизно від 8.3 до 10.3.

Буферна ємність — це кількість кислоти чи основи, яку буфер може поглинути, перш ніж його pH сильно зміниться. Вона залежить від того, скільки кожного партнера присутньо, а не лише від їхнього співвідношення. Порівняйте два ацетатні буфери, кожен по 1.00 L з однаковими кількостями кислоти й основи. Обидва починають з pH = pKa = 4.74. Якщо кожного компонента по 0.100 M, додавання 0.00500 mol HCl знижує pH на 0.04, до 4.70. Якщо кожного по 0.0100 M, те саме додавання знижує його майже на пів одиниці, до 4.27. Співвідношення було однаковим, але розбавлений буфер мав удесятеро меншу ємність.

Буфер вичерпано, коли додана кислота чи основа витрачає весь один із партнерів. Після цього pH визначає надлишок сильної кислоти чи основи, і він змінюється різко.

Помилки, через які відповідь про буфер стає хибною

Задачі про буфери поєднують два види міркувань: стехіометрію для нейтралізації та рівновагу для pH. Дотримуйтеся саме такого порядку.

• Запис співвідношення догори дриґом. Це основа над кислотою: log([A⁻]/[HA]).
• Підстановка доданого HCl чи NaOH у рівняння Гендерсона–Гассельбальха до кроку нейтралізації.
• Використання pKb замість pKa для аміачного буфера. Перерахуйте за pKa + pKb = 14.00 за 25 °C.
• Змішування молів для одного партнера з концентрацією для іншого, коли вони в різних об’ємах.
• Припущення, що буфер усе ще працює після того, як додана кислота чи основа перевищила кількість одного з партнерів.
• Сприйняття самої слабкої кислоти або слабкої кислоти із сильною кислотою як буфера.