Розчинність і Ksp: скільки розчиняється і коли випадає осад

Запис виразу для добутку розчинності

Коли малорозчинна йонна тверда речовина контактує зі своїм насиченим розчином, розчинення й осадження відбуваються з однаковими швидкостями. Для кальцій флуориду CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), а константа рівноваги — Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². Тверду речовину не враховують, бо це чиста фаза.

Концентрацію кожного йона підносять до степеня, що дорівнює його коефіцієнту в рівнянні розчинення. Для аргентум хромату, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Для плюмбум(II) йодиду Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

Молярна розчинність, s, — це кількість молів твердої речовини, що розчиняється в літрі насиченого розчину. Вона пов’язана з Ksp стехіометрією розчинення, тож Ksp і розчинність — не те саме число, і їх не можна безпосередньо порівнювати для солей різних формульних типів.

Від Ksp до молярної розчинності

Розв’язаний приклад 1. Аргентум хлорид має Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰ у Додатку J. Якщо розчиняється s mol/L, то [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, тож Ksp = s². Тоді s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. З M(AgCl) = 143.32 g/mol це 1.8 × 10⁻³ g на літр — пара міліграмів.

Розв’язаний приклад 2. Кальцій флуорид має Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Якщо розчиняється s mol/L, то [Ca²⁺] = s, а [F⁻] = 2s, тож Ksp = s(2s)² = 4s³. Тоді s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) у степені 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Порівняйте ці дві солі. AgCl має більший Ksp, проте CaF₂ приблизно в 17 разів розчинніший у молях на літр. Показник степеня змінює те, як Ksp відображається на розчинність, тож упорядковувати розчинність за Ksp можна лише для солей з однаковим співвідношенням йонів.

• Солі 1:1, як-от AgCl чи CaCO₃: Ksp = s².
• Солі 1:2 або 2:1, як-от CaF₂, PbI₂ чи Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• Солі 1:3, як-от Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

Від виміряної розчинності назад до Ksp

Обчислення працює й у зворотному напрямку. Припустімо, що в насиченому розчині плюмбум(II) йодиду за 25 °C виявлено 0.70 g розчиненого PbI₂ на літр. З M(PbI₂) = 461.0 g/mol s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Кожна формульна одиниця PbI₂, що розчиняється, дає один Pb²⁺ і два I⁻, тож [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M, а [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Тоді Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, що узгоджується зі значенням з Додатка J. Тут поширені два огріхи. Забування множника 2 для [I⁻] робить Ksp учетверо меншим, ніж треба. Забування піднести [I⁻] до квадрата дає взагалі неправильний степінь s.

Додавання спільного йона пригнічує розчинність

Якщо розчин уже містить один із йонів солі, принцип Ле Шательє зміщує рівновагу розчинення назад, у бік твердої речовини. Це дія спільного йона.

Розв’язаний приклад. Знайдіть розчинність AgCl у розчині NaCl з концентрацією 0.10 M. Тепер [Cl⁻] = 0.10 + s, а s мізерне порівняно з 0.10, тож [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Тоді s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. Це приблизно у 8000 разів менше, ніж у чистій воді, і s явно зневажно мале порівняно з 0.10, тож наближення справджується.

Для CaF₂ у розчині NaF з концентрацією 0.010 M [F⁻] ≈ 0.010 M, а s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M, приблизно в 540 разів менше, ніж у чистій воді. Не забудьте тут піднести концентрацію флуориду до квадрата, так само як у виразі для Ksp.

Чи випаде осад? Порівняння Q з Ksp

Щоб передбачити, чи утворить змішування двох розчинів тверду речовину, обчисліть йонний добуток Q з концентрацій після змішування й порівняйте його з Ksp. Якщо Q більший за Ksp, розчин пересичений і утворюється осад. Якщо Q менший за Ksp або дорівнює йому, тверда речовина не утворюється.

Розв’язаний приклад. Змішайте 50.0 mL Pb(NO₃)₂ з концентрацією 0.0010 M з 50.0 mL KI з концентрацією 0.0020 M. Змішування подвоює об’єм, тож кожна концентрація зменшується вдвічі: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M, а [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. Це нижче за Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, тож PbI₂ в осад не випадає.

Повторіть з KI 0.020 M. Тепер після змішування [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M, а Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Це перевищує Ksp, тож утворюється жовтий PbI₂. Забування розведення під час змішування — найпоширеніша помилка в цих задачах.

Селективне осадження: розділення йонів за Ksp

Коли два йони можуть осаджуватися тим самим реагентом, першим осаджується той, сіль якого потребує нижчої концентрації реагенту. Повільне додавання може тоді їх розділити.

Розв’язаний приклад. Розчин містить по 0.010 M Cl⁻ і CrO₄²⁻, і до нього повільно додають Ag⁺. AgCl починає утворюватися, коли [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. Ag₂CrO₄, з Ksp = 9.0 × 10⁻¹² з Додатка J, починає утворюватися, коли [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², тож [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. AgCl осаджується першим.

На момент появи червоного Ag₂CrO₄ [Cl⁻] уже знизилася до 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, тож у розчині залишається лише близько 0.05 відсотка хлориду. Ця різка зміна кольору лежить в основі титрування хлориду за Мором.

Чому деякі солі краще розчиняються в кислоті

Якщо аніон солі є основою, як-от OH⁻, CO₃²⁻ чи F⁻, додавання кислоти вилучає цей аніон із розчину й зміщує розчинення в прямому напрямку. Гідроксиди й карбонати значно краще розчиняються за низького pH. На солі з аніонами сильних кислот, як-от AgCl, це так не впливає.

Розв’язаний приклад. Магній гідроксид має Ksp = 8.9 × 10⁻¹². У чистій воді Ksp = 4s³ дає s = 1.3 × 10⁻⁴ M і [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, тож насичений розчин має pH 10.42. Якщо натомість буфер утримує pH на рівні 9.00, то [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M, а s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M, майже в 700 разів більше. Це передбачає, що буфер має достатню ємність, щоб поглинути вивільнений гідроксид.

Помилки з Ksp, які варто перевірити, перш ніж надсилати відповідь

Більшість помилок походить від стехіометрії розчинення, а не від самої ідеї рівноваги. Запис рівняння розчинення з членами s під ним ловить більшість із них.

• Прирівнювання Ksp до s² для солі, що вивільняє три чи більше йонів.
• Подвоєння концентрації йона без піднесення її до квадрата у виразі, або навпаки.
• Упорядкування розчинності за Ksp для солей з різним співвідношенням йонів.
• Забування розведення обох розчинів під час обчислення Q після змішування.
• Нехтування спільним йоном, що вже присутній.
• Включення твердої речовини до виразу для Ksp.