Електрохімія: потенціали гальванічних елементів, енергія Гіббса та рівняння Нернста

Усередині гальванічного елемента: анод, катод і сольовий місток

Гальванічний (вольтів) елемент перетворює спонтанну окисно-відновну реакцію на електричну роботу. У класичному мідно-цинковому елементі цинкова пластинка занурена в розчин Zn²⁺, а мідна — в розчин Cu²⁺. Цинк окиснюється, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, і електрони рухаються дротом до мідної пластинки, де Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Окиснення завжди відбувається на аноді, а відновлення — на катоді. У гальванічному елементі анод є негативним електродом, бо віддає електрони в дріт. Сольовий місток, часто заповнений розчином KNO₃, дає змогу йонам переміщуватися між двома склянками, щоб жодна з них не набувала сумарного заряду. Без нього струм припиняється майже відразу.

У схемі елемента анод записують ліворуч, а катод праворуч: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Одинарна риска позначає межу фаз, а подвійна — сольовий місток. Якщо в напівреакції немає твердого металу, на зовнішньому краю записують інертний електрод, як-от платиновий.

Читання таблиці стандартних потенціалів відновлення

Кожна напівреакція має стандартний потенціал відновлення, E°, виміряний відносно стандартного водневого електрода, якому приписано рівно 0 V. Стандартні умови — 1 M для розчинених частинок, 1 bar для газів і, у більшості таблиць, 25 °C. Кожен запис подано як відновлення.

Що додатніший E°, то сильніше окиснена форма притягує електрони. F₂ з +2.866 V — найсильніший поширений окисник у Додатку L. Li⁺ з −3.04 V — йон, який найважче відновити, тож металічний літій — дуже сильний відновник. Значення з Додатка L, використані нижче: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V і Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Розв’язаний приклад: E°cell для мідно-цинкового елемента

Використовуйте E°cell = E°cathode − E°anode, беручи обидва значення так, як їх записано в таблиці відновлення. Мідь має додатніший E°, тож вона відновлюється і є катодом. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V; результат подано з трьома десятковими розрядами, бо 0.337 має три.

Додатний E°cell означає, що реакція в записаному вигляді спонтанна за стандартних умов. Якби ви вибрали електроди навпаки, отримали б −1.099 V. Це означає, що спонтанною є обернена реакція.

Та сама перевірка працює для будь-якої окисно-відновної пари. Чи окиснить Fe³⁺ йон I⁻ до I₂? З Fe³⁺/Fe²⁺ при +0.771 V як катодом і I₂/I⁻ при +0.5355 V як анодом E°cell = +0.236 V, тож так. Чи окиснить Zn²⁺ металічну мідь? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, тож ні.

Розв’язаний приклад: чому E° ніколи не множать на коефіцієнт

Розгляньте Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Щоб зрівняти електрони, напівреакцію для срібла треба подвоїти. Виникає спокуса подвоїти й її E°, але це було б помилкою. E° — інтенсивна властивість: вона вимірює енергію на одиницю заряду, а подвоєння кількості реакції подвоює і енергію, і заряд.

Отже, E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, без множника 2. Кількість реакції враховується деінде — через n, кількість молів перенесених електронів, яка тут дорівнює 2.

Зв’язок E°cell з ΔG° і K

Максимальна електрична робота, яку може виконати елемент, дорівнює −ΔG, звідки ΔG° = −nFE°cell. Тут F — стала Фарадея, 96 485 C на моль електронів, а один вольт, помножений на один кулон, — це один джоуль. Тож додатний E° означає від’ємну ΔG°, і обидва означають, що реакція спонтанна за стандартних умов.

Оскільки ΔG° = −RT ln K, потенціал елемента визначає також константу рівноваги. За 25 °C це дає log K = nE°cell / 0.0592 V, де 0.0592 V — це 2.303RT/F за 298.15 K, округлене до трьох значущих цифр, як в OpenStax.

Розв’язаний приклад. Для наведеної вище реакції нікелю зі сріблом n = 2 і E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, або −204 kJ на моль реакції в записаному вигляді. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, тож K становить близько 5 × 10³⁵. Реакція практично доходить до кінця. Подавайте K з однією значущою цифрою: зміна E° на 0.001 V зсуває log K приблизно на 0.03.

Рівняння Нернста для нестандартних концентрацій

Реальні елементи рідко працюють за 1 M. Рівняння Нернста коригує потенціал: E = E° − (0.0592 V / n) log Q за 25 °C, де Q — коефіцієнт реакції. Тверді речовини не входять до Q, так само як і до K.

Розв’язаний приклад. Мідно-цинковий елемент має [Zn²⁺] = 1.00 M і [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Для Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³, а n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Нестача Cu²⁺ біля катода знижує напругу, як і передбачає принцип Ле Шательє.

Концентраційний елемент має ту саму напівреакцію з обох боків, тож E° = 0, і він працює лише тому, що концентрації різняться. Для мідних електродів у розчинах Cu²⁺ 0.0010 M і 1.0 M E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Розбавлений бік є анодом, бо окиснення там утворює більше Cu²⁺ і вирівнює різницю. Коли E досягає нуля, Q дорівнює K, і елемент розряджено.

Електроліз і закон Фарадея

Електролізер використовує зовнішнє джерело живлення, щоб здійснити неспонтанну реакцію, як-от нанесення металевого покриття чи розкладання води. Анод і далі є місцем окиснення, але тепер він позитивний електрод. Кількість продукту залежить лише від заряду, що пройшов: заряд Q = сила струму I × час t, а кількість молів електронів = Q / F.

Розв’язаний приклад. Струм 2.50 A проходить протягом 30.0 min крізь розчин CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Кількість молів електронів = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Кожен Cu²⁺ потребує 2 електронів, тож осаджується 0.0233 mol Cu, що за 63.55 g/mol становить 1.48 g.

Виконайте обчислення у зворотному напрямку, щоб знайти час. Нанесення 1.00 g срібла (Ag⁺ + e⁻ → Ag) потребує 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol електронів, тобто 894 C. За 0.500 A це займає 1789 s, близько 29.8 хвилини.

Помилки зі знаками та обліком у задачах про гальванічні елементи

Більшість помилок в електрохімії — помилки зі знаками. Запишіть кожну напівреакцію, позначте її як окиснення чи відновлення, і лише потім виконуйте арифметику.

• Зміна знака потенціалу анода з подальшим його відніманням, що враховує обернення двічі.
• Множення E° на коефіцієнт, використаний для зрівнювання електронів.
• Плутанина з тим, який електрод позитивний. У гальванічному елементі позитивний катод, а в електролізері — анод.
• Використання неправильного n у ΔG° = −nFE° чи в рівнянні Нернста. n — це кількість молів електронів, перенесених у зрівняній сумарній реакції.
• Залишення ΔG° у джоулях, коли відповідь потрібна в кілоджоулях, або навпаки.
• Запис Q догори дриґом у рівнянні Нернста. Продукти записують угорі, як у будь-якому коефіцієнті реакції.
• Використання хвилин замість секунд у Q = It.