กรดอ่อนและเบสอ่อน: จาก Ka และ Kb สู่ pH

การอ่าน Ka, Kb และสเกล p

สำหรับกรดอ่อน HA การแตกตัว HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) มีค่าคงที่ Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] น้ำเป็นตัวทำละลายจึงไม่ต้องนำมาเขียน Ka ที่มากกว่าหมายถึงกรดที่แรงกว่า สำหรับเบสอ่อน B ปฏิกิริยา B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) มี Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B]

เนื่องจากค่าคงที่เหล่านี้ครอบคลุมหลายกำลังของสิบ จึงมักรายงานเป็น pKa = −log Ka และ pKb = −log Kb สเกลนี้กลับด้าน: pKa ที่น้อยกว่าหมายถึงกรดที่แรงกว่า ภาคผนวก H ให้ Ka = 1.8 × 10⁻⁵ สำหรับกรดแอซีติก (pKa 4.74) 6.4 × 10⁻⁴ สำหรับกรดไฮโดรฟลูออริก (pKa 3.19) และ 4.9 × 10⁻¹⁰ สำหรับกรดไฮโดรไซยานิก (pKa 9.31) Ka ของ HF มากกว่าของ HCN ประมาณหนึ่งล้านเท่า แม้ว่าทั้งสองจะถูกเรียกว่ากรดอ่อน

ตัวอย่างการคำนวณ: pH ของกรดอ่อนด้วยทางลัดเมื่อ x มีค่าน้อย

หา pH ของกรดแอซีติก CH₃COOH 0.200 M ให้ x เป็นปริมาณที่แตกตัว ที่สมดุล [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x และ [CH₃COOH] = 0.200 − x ส่วนที่น้ำเองให้ H₃O⁺ (10⁻⁷ M) มีค่าน้อยมากจนละเลยได้เมื่อเทียบกับของกรด

เขียน 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x) เนื่องจาก Ka มีค่าน้อย ให้สมมติว่า x น้อยกว่า 0.200 มากและตัดออกจากตัวส่วน จะได้ x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ และ x = 1.9 × 10⁻³ M ตรวจสอบ: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 ต่ำกว่า 1 เปอร์เซ็นต์เล็กน้อย ต่ำกว่าขีดจำกัด 5 เปอร์เซ็นต์มาก ทางลัดจึงใช้ได้ pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72 รายงานเป็นทศนิยมสองตำแหน่งเพราะ Ka มีเลขนัยสำคัญสองตัว

เปรียบเทียบกับกรดแก่ที่ความเข้มข้นเดียวกัน ซึ่งจะให้ pH 0.70 กรดอ่อนมีความเข้มข้นของไฮโดรเนียมประมาณหนึ่งในร้อยของกรดแก่

ตัวอย่างการคำนวณ: เมื่อทางลัดใช้ไม่ได้และคุณต้องใช้สมการกำลังสอง

หา pH ของกรดไนตรัส HNO₂ 0.0500 M ซึ่งมี Ka = 4.6 × 10⁻⁴ จากภาคผนวก H ทางลัดให้ x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M ซึ่งเท่ากับ 9.6 เปอร์เซ็นต์ของ 0.0500 ไม่ผ่านการตรวจสอบเกณฑ์ 5 เปอร์เซ็นต์ จึงต้องแก้สมการฉบับเต็ม

จัดรูป 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) เป็น x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0 รากที่เป็นบวกคือ x = 4.57 × 10⁻³ M ดังนั้น pH = 2.34 และกรดแตกตัว 9.1 เปอร์เซ็นต์ ทางลัดจะให้ pH 2.32 ความต่าง 0.02 ดูเล็กน้อย แต่มากกว่าความแม่นยำ 0.01 ที่ข้อมูลรองรับ คำตอบจากสมการกำลังสองจึงเป็นคำตอบที่ควรรายงาน

กฎง่าย ๆ: ทางลัดมักใช้ได้อย่างปลอดภัยเมื่อความเข้มข้นเริ่มต้นหารด้วย Ka มากกว่าสองสามร้อย ในที่นี้ 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ มีค่าเพียงประมาณ 110 ซึ่งเป็นเหตุผลที่ทางลัดใช้ไม่ได้ ถึงกระนั้นก็ควรตรวจสอบเกณฑ์ 5 เปอร์เซ็นต์ทุกครั้ง

ร้อยละการแตกตัวเพิ่มขึ้นเมื่อกรดถูกเจือจาง

ร้อยละการแตกตัวคือ [H₃O⁺] ที่สมดุลหารด้วยความเข้มข้นเริ่มต้นของกรด คูณด้วย 100 สำหรับกรดอ่อน ค่านี้ไม่คงที่ การแก้สมการฉบับเต็มของกรดแอซีติกให้ 0.94 เปอร์เซ็นต์ที่ 0.200 M, 3.0 เปอร์เซ็นต์ที่ 0.0200 M และ 9.0 เปอร์เซ็นต์ที่ 0.00200 M

เหตุผลคือหลักของเลอชาเตอลิเยที่ใช้กับการเจือจาง การเจือจางลดความเข้มข้นทุกตัว ซึ่งทำให้ Q ต่ำกว่า Ka และสมดุลเลื่อนไปทางที่มีไอออนมากขึ้น pH ยังคงเพิ่มขึ้นเมื่อเจือจาง จาก 2.72 เป็น 3.23 เป็น 3.74 ในชุดนี้ แต่เพิ่มขึ้นเพียงประมาณครึ่งหน่วยต่อการเจือจางสิบเท่า ไม่ใช่หนึ่งหน่วยเต็มอย่างที่เห็นในกรดแก่

ตัวอย่างการคำนวณ: เบสอ่อนและ pOH ของมัน

หา pH ของแอมโมเนีย 0.120 M ซึ่งมี Kb = 1.8 × 10⁻⁵ จากภาคผนวก I ตารางมีรูปแบบเดียวกับของกรด แต่ผลิตภัณฑ์คือไฮดรอกไซด์: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x และ [NH₃] = 0.120 − x

จากนั้น x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120 ดังนั้น x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M การตรวจสอบให้ 1.2 เปอร์เซ็นต์ ทางลัดจึงใช้ได้ pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83 และ pH = 14.00 − 2.83 = 11.17 ความพลั้งเผลอที่พบบ่อยที่สุดตรงนี้คือการรายงาน 2.83 เป็น pH เบสต้องให้ pH สูงกว่า 7

เกลือที่ไอออนทำปฏิกิริยากับน้ำ

สำหรับคู่กรด–เบสคอนจูเกตใด ๆ ในน้ำ Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ ที่ 25 °C กรดยิ่งแรง เบสคอนจูเกตของมันยิ่งอ่อน ความสัมพันธ์นี้ช่วยให้คุณหาค่าคงที่ที่ตารางไม่ได้ระบุไว้

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 หา pH ของโซเดียมแอซีเตต 0.100 M Na⁺ ไม่ทำปฏิกิริยากับน้ำ แต่แอซีเตตเป็นเบสอ่อน Kb ของมันคือ 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰ จากนั้น [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13 และ pH = 8.87 สารละลายเป็นเบสอ่อน ๆ

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 หา pH ของแอมโมเนียมคลอไรด์ 0.200 M Cl⁻ เป็นเบสคอนจูเกตของกรดแก่และไม่มีผลที่วัดได้ แต่ NH₄⁺ เป็นกรดอ่อนที่มี Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰ จากนั้น [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M และ pH = 4.98

• ไอออนบวกจากเบสแก่ (Na⁺, K⁺) กับไอออนลบจากกรดแก่ (Cl⁻, NO₃⁻): เป็นกลาง
• ไอออนบวกจากเบสแก่กับไอออนลบของกรดอ่อน (CH₃COO⁻, F⁻, CN⁻): เป็นเบส
• ไอออนบวกที่เป็นกรดคอนจูเกตของเบสอ่อน (NH₄⁺) กับไอออนลบของกรดแก่: เป็นกรด
• ไอออนทั้งสองทำปฏิกิริยาได้: เปรียบเทียบ Ka ของไอออนบวกกับ Kb ของไอออนลบ ค่าคงที่ใดมากกว่า ฝั่งนั้นชนะ

กรดพอลิโปรติกเสียโปรตอนทีละตัว

กรดอย่างกรดคาร์บอนิก H₂CO₃ และกรดฟอสฟอริก H₃PO₄ มี Ka หนึ่งค่าสำหรับแต่ละโปรตอน และแต่ละค่าน้อยกว่าค่าก่อนหน้ามาก สำหรับกรดคาร์บอนิก ภาคผนวก H ระบุ Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ และ Ka2 = 4.7 × 10⁻¹¹ เนื่องจาก Ka1 มากกว่า Ka2 หลายพันเท่า ไฮโดรเนียมเกือบทั้งหมดจึงมาจากขั้นแรก

ตัวอย่างการคำนวณ สำหรับกรดคาร์บอนิก 0.0330 M ให้ถือขั้นแรกเป็นกรดอ่อนตัวเดียว: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M ดังนั้น pH = 3.92 ขั้นที่สองแทบไม่เปลี่ยนค่านี้ เนื่องจาก [H₃O⁺] และ [HCO₃⁻] เกือบเท่ากัน ทั้งสองจึงตัดกันในนิพจน์ Ka2 และ [CO₃²⁻] ออกมามีค่าประมาณเท่ากับ Ka2 คือ 4.7 × 10⁻¹¹ M

ข้อผิดพลาดเรื่องกรดอ่อนและเบสอ่อนที่ควรระวัง

ก่อนจบ ให้ถามตัวเองว่าคำตอบสมเหตุสมผลหรือไม่ สารละลายกรดอ่อนควรมี pH สูงกว่ากรดแก่ที่ความเข้มข้นเดียวกัน และเบสอ่อนควรมี pH ต่ำกว่าเบสแก่

• ถือว่ากรดอ่อนเป็นกรดแก่และให้ [H₃O⁺] เท่ากับความเข้มข้นเริ่มต้น
• ข้ามการตรวจสอบเกณฑ์ 5 เปอร์เซ็นต์หลังตัด x ทิ้ง
• รายงาน pOH เป็น pH สำหรับเบส หรือลืมแปลงในตอนท้าย
• ใช้ Ka ในที่ที่ต้องใช้ Kb สำหรับไอออนลบของเกลือ ให้แปลงด้วย Kw ก่อน
• ถือว่า Cl⁻, NO₃⁻ หรือ Na⁺ เปลี่ยน pH ได้
• บวกไฮโดรเนียมจากการแตกตัวขั้นที่สองเข้ากับขั้นแรกของกรดพอลิโปรติก เมื่อ Ka2 น้อยกว่า Ka1 มาก
• รายงานจำนวนตำแหน่งทศนิยมของ pH มากกว่าจำนวนเลขนัยสำคัญของ Ka