บัฟเฟอร์: กรดอ่อนและเบสคอนจูเกตของมันรักษา pH ให้คงที่ได้อย่างไร

คู่หูสองตัวที่แต่ละตัวสะเทินภัยคุกคามหนึ่งอย่าง

พิจารณาของผสมของกรดแอซีติก CH₃COOH และโซเดียมแอซีเตต ซึ่งให้ CH₃COO⁻ หากเติมกรดแก่ แอซีเตตไอออนจะรับโปรตอนที่เกินมา: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O หากเติมเบสแก่ กรดแอซีติกจะสะเทินเบสนั้น: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O

ปฏิกิริยาทั้งสองเกิดขึ้นเกือบสมบูรณ์ กรดแก่หรือเบสแก่ที่เติมลงไปจึงถูกเปลี่ยนเป็นคู่หูที่อ่อนเพิ่มขึ้น pH ยังคงเปลี่ยน เพราะอัตราส่วนของกรดต่อเบสเปลี่ยนไป แต่เปลี่ยนเพียงเล็กน้อย สารละลายของกรดอ่อนเพียงอย่างเดียวทำเช่นนี้ไม่ได้ เพราะแทบไม่มีเบสคอนจูเกตที่จะรับกรดที่เติมลงไป

คู่บัฟเฟอร์ที่พบบ่อยได้แก่ กรดแอซีติกกับแอซีเตต แอมโมเนียมกับแอมโมเนีย ไดไฮโดรเจนฟอสเฟตกับไฮโดรเจนฟอสเฟต และกรดคาร์บอนิกกับไฮโดรเจนคาร์บอเนต คู่สุดท้ายช่วยรักษาเลือดมนุษย์ให้อยู่ใกล้ pH 7.4 ตามที่หัวข้อ 14.6 ของ OpenStax อธิบาย

หาที่มาของสมการเฮนเดอร์สัน–ฮัสเซลบัลค์จากนิพจน์ Ka

เริ่มจาก Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] และแก้หาไฮโดรเนียม: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻] ใส่ −log ทั้งสองข้างจะได้ pH = pKa + log([A⁻]/[HA]) นี่คือสมการเฮนเดอร์สัน–ฮัสเซลบัลค์

ในบัฟเฟอร์ ทั้ง HA และ A⁻ มีอยู่ในปริมาณมากพอ และแต่ละตัวยับยั้งปฏิกิริยากับน้ำของอีกตัว ความเข้มข้นที่สมดุลของทั้งสองจึงเกือบเท่ากับปริมาณที่คุณผสม นี่คือเหตุผลที่คุณใส่ความเข้มข้นที่เตรียมไว้ลงในสมการได้โดยตรงโดยไม่ต้องใช้ตาราง ICE

เนื่องจากคู่หูทั้งสองอยู่ในปริมาตรเดียวกัน อัตราส่วนของความเข้มข้นจึงเท่ากับอัตราส่วนของจำนวนโมล คุณใช้จำนวนโมลได้โดยตรง ซึ่งช่วยประหยัดขั้นตอนหลังเติมกรดหรือเบส

• เมื่อ [A⁻] = [HA] พจน์ log เป็นศูนย์และ pH = pKa
• อัตราส่วนเบสต่อกรดที่เพิ่มขึ้นทุกสิบเท่าทำให้ pH เพิ่มขึ้นหนึ่งหน่วย
• เบสคอนจูเกตมากกว่ากรดให้ pH สูงกว่า pKa กรดมากกว่าให้ pH ต่ำกว่า pKa

ตัวอย่างการคำนวณ: pH ของบัฟเฟอร์แอซีเตต

บัฟเฟอร์หนึ่งมี CH₃COOH 0.300 M และ CH₃COONa 0.250 M ภาคผนวก H ให้ Ka = 1.8 × 10⁻⁵ ดังนั้น pKa = 4.745 จะได้ pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67

เก็บ pKa ที่ยังไม่ปัดไว้จนถึงขั้นสุดท้าย หากปัดเป็น 4.74 ก่อนจะได้ 4.66 ความต่างอยู่ในความไม่แน่นอนของ Ka ที่มีเลขนัยสำคัญสองตัว แต่การปัดครั้งเดียวในตอนท้ายทำให้คำตอบของคุณสอดคล้องกับเฉลย pH ต่ำกว่า pKa เล็กน้อยตามที่คาดไว้ เพราะมีกรดมากกว่าเบสเล็กน้อย

ตัวอย่างการคำนวณ: เติมกรดแก่ แล้วเติมเบสแก่

เติม HCl 0.0200 mol ลงในบัฟเฟอร์ข้างต้น 1.00 L ทำการสะเทินก่อนเป็นขั้นตอนปริมาณสัมพันธ์: H₃O⁺ เปลี่ยนแอซีเตต 0.0200 mol เป็นกรดแอซีติก กรดแอซีติกเพิ่มจาก 0.300 เป็น 0.320 mol และแอซีเตตลดจาก 0.250 เป็น 0.230 mol จากนั้น pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60 pH ลดลงจาก 4.67 เป็น 4.60 น้อยกว่าหนึ่งในสิบหน่วย

การเติม HCl 0.0200 mol เท่ากันลงในน้ำบริสุทธิ์ 1.00 L จะให้ [H₃O⁺] = 0.0200 M และ pH 1.70 ลดลงมากกว่าห้าหน่วยจากจุดที่เป็นกลาง

ต่อไปเติม NaOH 0.0500 mol ลงในบัฟเฟอร์เดิมชุดใหม่ 1.00 L ไฮดรอกไซด์เปลี่ยนกรดแอซีติก 0.0500 mol เป็นแอซีเตต เหลือกรด 0.250 mol และเบส 0.300 mol pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82 เพิ่มขึ้นจาก 4.67 ไม่ถึง 0.2 ในน้ำบริสุทธิ์ NaOH ปริมาณเท่ากันจะให้ pH 12.70

ตรรกะเดียวกันนี้ช่วยให้คุณเตรียมบัฟเฟอร์ด้วยการสะเทินบางส่วนได้ การผสมกรดแอซีติก 0.0400 mol กับ NaOH 0.0150 mol เหลือกรด 0.0250 mol และแอซีเตต 0.0150 mol ดังนั้น pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52 ไม่ว่าปริมาตรสุดท้ายจะเป็นเท่าใด

การออกแบบบัฟเฟอร์สำหรับ pH เป้าหมาย

ขั้นแรก เลือกคู่คอนจูเกตที่มี pKa ห่างจาก pH ที่ต้องการไม่เกินหนึ่งหน่วย จากนั้นใช้สมการเฮนเดอร์สัน–ฮัสเซลบัลค์ย้อนกลับเพื่อหาอัตราส่วน และใช้ปริมาณสัมพันธ์เปลี่ยนอัตราส่วนเป็นปริมาณ

ตัวอย่างการคำนวณ เตรียมบัฟเฟอร์ pH 9.50 จากแอมโมเนีย 0.200 M 500.0 mL โดยเติมแอมโมเนียมคลอไรด์ที่เป็นของแข็ง คู่หูที่เป็นกรดคือ NH₄⁺ จากภาคผนวก I Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵ ดังนั้น pKb = 4.745 และ pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255 อัตราส่วนที่ต้องการคือ [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 ยกกำลัง (9.50 − 9.255) = 1.76

ขวดมี NH₃ 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol จึงต้องการ NH₄⁺ 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol เมื่อ M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol จะเท่ากับแอมโมเนียมคลอไรด์ประมาณ 3.0 g รายงานเป็นเลขนัยสำคัญสองตัวเพราะ Kb มีสองตัว ในทางปฏิบัติ คุณจะตรวจ pH ด้วยเครื่องวัดที่ปรับเทียบแล้วและปรับแก้ต่อ

ความจุบัฟเฟอร์และช่วง pH ที่ใช้งานได้

ช่วงบัฟเฟอร์คือช่วง pH ที่บัฟเฟอร์ทำงานได้ดี อัตราส่วน 10:1 หรือ 1:10 สอดคล้องกับ pH = pKa ± 1 และนอกช่วงนั้น คู่หูตัวหนึ่งมีน้อยเกินไปที่จะรับกรดหรือเบสเพิ่มได้มากนัก บัฟเฟอร์แอซีเตตใช้ได้ตั้งแต่ประมาณ pH 3.7 ถึง 5.7 และบัฟเฟอร์แอมโมเนียตั้งแต่ประมาณ 8.3 ถึง 10.3

ความจุบัฟเฟอร์คือปริมาณกรดหรือเบสที่บัฟเฟอร์รับได้ก่อนที่ pH จะเปลี่ยนมาก ขึ้นกับปริมาณของคู่หูแต่ละตัวที่มีอยู่ ไม่ใช่แค่อัตราส่วนของทั้งสอง เปรียบเทียบบัฟเฟอร์แอซีเตตสองชุด แต่ละชุด 1.00 L มีกรดและเบสเท่ากัน ทั้งสองเริ่มที่ pH = pKa = 4.74 เมื่อมีอย่างละ 0.100 M การเติม HCl 0.00500 mol ทำให้ pH ลดลง 0.04 เป็น 4.70 เมื่อมีอย่างละ 0.0100 M การเติมปริมาณเท่ากันทำให้ pH ลดลงเกือบครึ่งหน่วย เป็น 4.27 อัตราส่วนเท่ากัน แต่บัฟเฟอร์ที่เจือจางมีความจุเพียงหนึ่งในสิบ

บัฟเฟอร์หมดสภาพเมื่อกรดหรือเบสที่เติมลงไปใช้คู่หูตัวหนึ่งจนหมด หลังจากนั้น pH ถูกกำหนดโดยกรดแก่หรือเบสแก่ที่เกินมา และเปลี่ยนอย่างรวดเร็ว

ข้อผิดพลาดที่ทำให้คำตอบเรื่องบัฟเฟอร์ผิด

โจทย์บัฟเฟอร์ผสมการให้เหตุผลสองแบบ: ปริมาณสัมพันธ์สำหรับการสะเทิน และสมดุลสำหรับ pH ทำตามลำดับนั้น

• เขียนอัตราส่วนกลับหัว อัตราส่วนคือเบสหารด้วยกรด: log([A⁻]/[HA])
• ใส่ HCl หรือ NaOH ที่เติมลงในสมการเฮนเดอร์สัน–ฮัสเซลบัลค์ก่อนทำขั้นตอนการสะเทิน
• ใช้ pKb แทน pKa สำหรับบัฟเฟอร์แอมโมเนีย ให้แปลงด้วย pKa + pKb = 14.00 ที่ 25 °C
• ใช้จำนวนโมลของคู่หูตัวหนึ่งปนกับความเข้มข้นของอีกตัวเมื่ออยู่ในปริมาตรต่างกัน
• สมมติว่าบัฟเฟอร์ยังทำงานได้หลังจากกรดหรือเบสที่เติมเกินปริมาณของคู่หูตัวหนึ่ง
• ถือว่ากรดอ่อนเพียงอย่างเดียว หรือกรดอ่อนกับกรดแก่ เป็นบัฟเฟอร์